DE1255231B - Verfahren zum Fuellen von Leder - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 28 a - 9

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 255 231
F 21890 IV c/28 a
8. Dezember 1956
30. November 1967

Es ist bekannt, Leder, insbesondere mit mineralischen Gerbmitteln gegerbte Leder, mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen zur Verbesserung der Fülle und der Narbenfestigkeit nachzubehandeln. Es sind auch Harzgerbstoffe, die gerbende Eigenschaften besitzen, zum Nachgerben von Leder verwendet worden. Durch solche Nachgerbungen werden jedoch die Festigkeit und insbesondere bei Verwendung von vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen die Naxbenfeinheit der Leder ungünstig beeinflußt.

Man hat daher vorgeschlagen, nicht gerbend wirkende, indifferente, unlösliche Füllstoffe, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispergiermitteln, in solche Leder einzuwalken. Diese nicht gerbend wirkenden indifferenten Füllstoffe verschlechtern die Narbenfeinheit und die Festigkeit der Leder nicht wesentlich. Sie besitzen keine Affinität zum Leder und werden daher nur mechanisch eingelagert. Die Einlagerung derartiger Stoffe erfolgt jedoch nur langsam und ungleichmäßig.

Es wurde nun gefunden, daß man Leder in hervorragender Weise durch Behandlung mit wasserlöslichen, durch Säuren fällbaren Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen in einer Weise, daß die Leder spätestens am Ende der Behandlung einen pH kleiner als 7 aufweisen, füllen kann, wenn man solche säurefällbaren Dicyandiamid - Formaldehyd - Harze verwendet, die man durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd im bekannten Molverhältnis von 1:1 bis 5 Mol bei einem pH-Wert größer als 7 bis zur Ausbildung von in Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Produkten unter Zugabe von solchen Mengen wasserlöslicher Salze bekannter sulfonsäuregruppenhaltiger aromatischer Verbindungen vor, während oder nach dieser Kondensation, bis eine Probe der Reaktionslösung in Wasser beliebig löslich und durch Säuren fällbar ist, erhalten hat, wobei man die Kondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol wasserlöslicher Salze der schwefligen Säure pro Mol Dicyandiamid und gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Mono- und/oder Polysacchariden vorgenommen hatte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Interesse für die Behandlung von mit mineralischen Gerbstoffen gegerbtem Leder, wobei diese spätestens am Ende der Behandlung einen pH-Wert von vorzugsweise 3,5 bis 5,5 aufweisen sollen.

Es ist überraschend, daß diese erfindungsgemäß verwendeten Füllmittel auch dann keine gerbenden Eigenschaften im Sinne eines bekannten vegetabilischen, synthetischen oder mineralischen Gerbmittels Verfahren zum Füllen von Leder

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolf hard Luck, Leverkusen;
Dr. Bruno Zorn, Köln-Flittard;
Dr. Gustav Mauthe, Tübingen

besitzen, wenn bei deren Herstellung wasserlösliche Salze solcher sulfonsäuregruppenhaltiger Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen verwendet worden sind, die z. B. auf Grund ihres Gehaltes an phenolischen Hydroxylgruppen als Gerbstoffe bekannt sind. Es ist somit möglich, bekannte sulfonsäuregruppenhaltige Gerbmittel in Form der erfindungs-

a5 gemäß verwendeten, nicht gerbend wirkenden Füllmittel in einem Arbeitsgang in unlöslicher Form in Leder einzulagern. Obwohl aber die erfindungsgemäß verwendeten Füllmittel keine gerbenden Eigenschaften aufweisen, besitzen sie dennoch ein gutes und rasches Aufziehvermögen auf Leder, insbesondere auf mineralisch gegerbtes.

Auf Grund ihrer Ausfällbarkeit durch Säuren können die erfindungsgemäß verwendeten Füllmittel durch die im Leder vorhandene Säure in diesem ausgefällt werden und außerdem, gegebenenfalls durch zugesetzte Säuren, auch außerhalb des Leders gefällt und rein mechanisch, insbesondere in die losen Teile der Haut, eingelagert werden. Diese Produkte vereinigen daher in sich die Vorteile inaktiver Füllstoffe mit denen affiner Nachbehandlungsmittel, ohne aber die gerbenden Eigenschaften der letztgenannten Gruppe zu besitzen.

Die Behandlung von
Dicyandiamid-Formaldehyd

aus der USA.-Patentschrift!
6 (1955), S. 73 bis 80, beka'
verdünnten wäßrigen Lösung
fällbar. Eine Verwendbarkeit der bei der Kondensation von Dicyandiamid mit Formaldehyd bei pH-Werten größer als 7 auftretenden Produkte eines unlöslichen Zwischenstadiums (»B-Stadium«) zum Füllen von Leder wird dort nicht in Betracht gezogen.

wasserlöslichen !-Stadium«) ist d »Das Leder«, Harze sind aus h Säuren nicht

709 690/463

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In der britischen Patentschrift 747183 wird die An- Alkali- oder Ammoniumsulfit oder -bisulfit, in einer wendung von wasserlöslichen, in Gegenwart von Bor- Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Dicyandiamid, säure gewonnenen Dicyandiamid-Formaldehyd-Har- erfolgt bei einem pH-Wert größer als 7, gegebenenfalls zen zum Füllen von Leder beschrieben. Die Anwen- unter Zusatz von wasserlöslichen ein- und/oder mehrdung erfolgt unter Zuhilfenahme von anionischen 5 wertigen Alkoholen und/oder Mono- oder PolyMitteln in zwei Arbeitsgängen. Im Gegensatz dazu sacchariden nach bekannten Methoden, vorzugsweise sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Dicyandia- unter Erhitzen. Die Kondensation wird zu einem bemidharze in einem Arbeitsgang ohne Zusatzstoff an- liebigen Zeitpunkt, solange die Kondensationsprowendbar, dukte nicht beliebig in Wasser löslich sind, beendet.

In der britischen Patentschrift 736 197 und in der io Unter nicht beliebig wasserlöslichen Kondensationsam 26. Mai 1955 bekanntgemachten deutschen produkten seien dabei solche verstanden, die sich beim Patentanmeldung W 6474 IV b/12 ο (vergl. späteres Verdünnen mit viel Wasser nicht klar darin lösen. Patent 968 753) wird ein Verfahren zur Herstellung Während der Kondensation selbst bleiben die Kondenvon wasserlöslichen und aus verdünnten wäßrigen sationsprodukte jedoch zu jeder Zeit in der im Reak-Lösungen durch Säure fällbaren Dicyandiamid-Formal- 15 tionsansatz vorhandenen Wassermenge gelöst. Nach dehyd-Harzen beschrieben. Die Herstellung erfolgt dieser Kondensation wird dann mindestens eine solche durch Behandlung der Produkte der unlöslichen Zwi- Menge eines wasserlöslichen Salzes sulfonsäureschenstadien (»B-Stadium«) bei der Kondensation von gruppenhaltiger Kondensationsprodukte aromatischer Dicyandiamid mit Formaldehyd mit nicht sauren Verbindungen oder eines Gemisches solcher Verbinwasserlöslichen Salzen organischer Sulfonsäuren. Ein 20 düngen, gegebenenfalls unter Erwärmen, zugegeben, Hinweis auf die Verwendbarkeit dieser Produkte zum bis in Wasser, gegebenenfalls unter Erwärmen, beliebig Füllen von Leder wird nicht gegeben. Verglichen mit lösliche, mit Säuren fällbare Produkte entstanden sind, diesen Produkten besitzen die erfindungsgemäß ange- Die wasserlöslichen Salze der genannten Kondenwendeten, aus wasserunlöslichen Dicyandiamid- sationsprodukte können aber auch vor oder während Formaldehyd-Sulfit-Harzen hergestellten wasserunlös- 25 der Kondensation zwischen Dicyandiamid, Formallichen und aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch dehyd und einem wasserlöslichen Salz der schwefligen Säuren fällbaren Harze bei der Anwendung zum Säure zugegeben worden sein.

Füllen von Leder ein besseres Aufziehvermögen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Füllmittel wer-

Ferner verändern die erfindungsgemäß angewendeten den vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 %>

Produkte die Narbenfeinheit der Leder in einem ge- 30 bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Leders,

ringeren Ausmaß. verwendet. Vorzugsweise werden die wäßrigen Lö-

In den französischen Patentschriften 924 367 und sungen der Füllmittel benutzt, sie können aber auch 1 087 966 werden Verfahren zur Herstellung von in fester Form in das feuchte Leder eingewalkt werden, wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Dicy- Die Anwendung der Füllmittel kann zusammen mit andiamid, Formaldehyd und Sulfit beschrieben. Die 35 anionischen oder nichtionogenen Fettungsmitteln oder/ so erhaltenen Produkte können auch aus verdünnten und mit anionischen Farbstoffen erfolgen. Gegebenenwäßrigen Lösungen durch Säuren fällbar sein. Nach falls können auch zusätzlich indifferente unlösliche der französischen Patentschrift 1087 966 weisen diese Füllstoffe, z. B. Titandioxyd oder feinteiliges PolyProdukte ein gutes Gerbvermögen auf. Die erfindungs- vinylchlorid, mitverwendet werden,
gemäße Anwendung der aus in Wasser unlöslichen 40 Die Füllmittel werden vorzugsweise in saure, einen Dicyandiamid-Formaldehyd-Suffit-Harzen gewon- pH-Wert bis etwa 7 aufweisende feuchte Leder einnenen Produkte zum Füllen bereits gegerbter Leder gewalkt. Je nach dem Säurevorrat der Leder können wird jedoch nicht nahegelegt. Überraschend ist es auch, während oder nach der Einbringung der erfindungsdaß die erfindungsgemäß verwendeten Füllmittel keine gemäßen Füllmittel Säuren oder in wäßriger Lösung gerbenden, d.h.lederbildenden Eigenschaften besitzen. 45 sauer reagierende Verbindungen, z. B. Ameisen-,

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- Schwefel- oder Borsäure oder Aluminium-, Chromwendenden Füllmittel können als wasserlösliche Salze oder Zirkonsulfat, vorzugsweise in einer solchen Menge von sulf onsäuregruppenhaltigen Kondensationspro- zugesetzt werden, daß die Leder am Ende der Nachdukten aromatischer Verbindungen solche nach be- behandlung einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweisen, kannten Verfahren gewinnbare Kondensationspro- 50 Gegebenenfalls kann die Einbringung der Füllmittel dukte aus sulf onsäuregruppenhaltigen aromatischen auch in ein Leder mit einem pH-Wert größer als 7 erVerbindungen, z. B. aus sulfonierten! Phenol, Naph- folgen. Dann sind Säuren oder in wäßriger Lösung thol, Naphthalin oder ρ,ρ'-Dioxy-diphenylsulfon, aus sauer reagierende Verbindungen in mindestens einer Sulfitablauge oder aus entsprechenden sulfomethy- solchen Menge während oder nach der Einbringung lierten aromatischen Verbindungen und Aldehyden 55 der erfindungsgemäßen Füllmittel zuzusetzen, daß die oder ferner bekannte sulfonierte oder sulfomethylierte Leder am Ende der Nachbehandlung einen pH-Wert Kondensationsprodukte aus aromatischen Verbin- kleiner als 6, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5 besitzen,
düngen, z. B. aus Phenolen, Naphtholen oder Naph- Die erfindungsgemäß verwendeten Füllmittel könthalin und Aldehyden verwendet worden sein. Diese nen zum Füllen von mit einem oder mehreren be-Kondensationsprodukte können ferner nichtaroma- 60 kannten, z. B. vegetabilischen, synthetischen, mineratische Verbindungen, z. B. Harnstoff, Melamin oder lischen oder Harzgerbmitteln gegerbten Ledern ver-Guanidin, einkondensiert enthalten. Die sulfonsäure- wendet werden. Besonders eignen sie sich für die Begruppenhaltigen Kondensationsprodukte aromatischer handlung eines mineralisch, insbesondere mit Chrom-Verbindungen können auch ganz oder teilweise durch gerbmitteln gegerbten Leders.
Sulfitablauge oder teilweise durch sulfonsäuregruppen- 65 Die mit diesen Füllmitteln nachbehandelten Leder haltige Färb- oder Fettstoffe ersetzt sein. zeichnen sich durch eine gute Fülle, insbesondere der

Die Kondensation von Dicyandiamid, Formaldehyd losen Teile der Haut aus. Die erfindungsgemäße Ver-

und wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure, z. B. wendung der Mittel führt neben einer Fülleverbesse-

rung zu einer Verfestigung des Narbens der Leder. Die Feinheit des Narbenbildes der Leder wird dabei wenig verändert.

Beispiel 1

100 kg gefalztes, neutralisiertes, mit Chromgerbmitteln nach üblichen Methoden gegerbtes Kalbleder, das im Schnitt einen pH-Wert von 4,3 bis 4,5 aufweist, wird mit 10 kg des unten beschriebenen Füllmittels und 100 kg Wasser 30 Minuten und nach Zusatz von 0,5 kg Borsäure weitere 10 Minuten gewalkt. Dann wird wie üblich weitergearbeitet. Mao erhält ein volles Leder mit festen, glatten Narben.

Das zum Füllen verwendbare Produkt ist folgendermaßen gewonnen worden:

8,4 kg Dicyandiamid, 2,85 kg Natriumetabisulfit, 32,5 kg 37%iger Formaldehyd und 0,02 kg Borax werden 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und 44 kg dinaphthyhnethandisulfonsaures Natrium in der Hitze unter Rühren zugesetzt. Man erhitzt bis zur vollständigen Auflösung des Salzes weiter und läßt dann abkühlen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Füllen von Leder durch Behandlung mit wasserlöslichen, durch Säuren fällbaren Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen in einer Weise, daß die Leder spätestens am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche säurefällbaren Dicyandiamid-Formaldehyd-Harze verwendet, die man durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd im bekannten Mengenverhältnis von 1:1 bis 5 Mol bei einem pH-Wert größer als 7 bis zur Ausbildung von in Wasser nicht oder nur beschränkt löslichen Produkten unter Zugabe von solchen Mengen wasserlöslicher Salze bekannter sulf onsäuregruppenhaltiger aromatischer Verbindungen vor, während oder nach dieser Kondensation, bis eine Probe der Reaktionslösung in Wasser beliebig löslich und durch Säuren fällbar ist, erhalten hat, wobei man die Kondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol wasserlöslicher Salze der schwefligen Säure pro Mol Dicyandiamid und gegebenenfalls in Gegenwart von wasserlöslichen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und/ oder Mono- und/oder Polysacchariden vorgenommen hatte.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldung W 6474 IV b/12o (bekanntgemacht am 26. 5.1955);
   britische Patentschriften Nr. 736197,747183;
   französische Patentschriften Nr. 924 367, 1 087 966; USA.-Patentschrift Nr. 2 567 238;
   »Das Leder«, 6 (1955), S. 73 bis 80.

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