DE1233975B - Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Inta.:

C14c

jlJ

Deutsche KL: 28 a-6

Nummer; 1233 975

Aktenzeichen: F 30720IV c/28 a

Anmeldetag:^ 9. März 1960

Auslegetag: 9. Februar 1967

Es wurde gefunden, daß sich mineralisch gegerbtes Leder vorteilhaft nachgerben läßt, wenn es mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindungen nachbehandelt wird, die sich von Phenolharzen oder mehrwertigen Phenolen durch Ersatz der phenolischen Hydroxylgruppen durch Reste der allgemeinen Formel ,

_ ο—(R—O —% CO—R' (— COOMe),

und auch gegebenenfalls zum Teil durch Reste der allgemeinen Formel

und/oder

— O — (R- O—),H

-Q-(R-O-), CO-R"

ableiten.

In den obengenannten Formeln bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R" einen Rest wie R', insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoflrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3, y die Zahl 1 oder 2 und Me ein Alkalimetall, einen Ammoniumrest oder ein Aminkation.

Ein Zusatz von Säuren oder in Wasser sauer reagierender Verbindungen vor, während oder nach der Behandlung der Leder mit diesen Produkten ist gegebenenfalls vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind keine Gerbstoffe im Sinne eines vegetabilischen oder synthetischen Gerbmittels. Sie dienen daher lediglich zur Nachbehandlung von bereits gegerbten, vorzugsweise von mineralisch gegerbten Ledern. Durch pine solche Nachbehandlung lassen sich jedoch die Ledereigenschaften vorteilhaft verändern, wie es durch eine Nachgerbung mit gebräuchlichen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen nicht oder nur schwer möglich ist. Wenn auch die Veränderungen der Ledereigenschaften durch eine derartige Nachbehandlung anderer Art sind als die, die durch eine Nachgerbung mit vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen erzielbar sind, so soll doch diese Nachbehandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten der allgemeinen Übung entsprechend als Nachgerbung bezeichnet werden.

Zu mineralisch gegerbten Ledern besitzen die vorgenannten Produkte trotz mangelndem Eigengerb-Verfahren zum Nachgerben von mineralisch
gegerbten Ledern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfhard Luck, Leverkusen;

Dr. Gustav Mauthe, Tübingen

vermögen eine sehr gute Affinität. Durch eine Nachgerbung mit diesen Produkten werden Fülle, Narbenfestigkeit und Weichheit mineralisch gegerbter, vorzugsweise chromgegerbter Leder verbessert. Die typischen Eigenschaften mineralisch gegerbter Leder, wie deren feiner Narben, werden dadurch nicht oder

as nur wenig beeinflußt. Dagegen werden diese Eigenschaften durch eine Nachgerbung mit gebräuchlichen vegetabilischen oder synthetischen Gerbmitteln in unerwünschter Weise mehr oder weniger stark verändert. Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten nachbehandelten Leder zeichnen sich außerdem durch eine gute bis sehr gute Lichtechtheit aus. Die Farbe von Chromleder wird stark aufgehellt.

Kondensationsprodukte mehrwertiger organischer

Säuren mit mehrwertigen, keine aromatischen Reste enthaltenden aliphatischen Alkoholen, die freie un~ veresterte Carboxylgruppen enthalten und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze wasserlöslich sind, sind bereits in Form dieser Salze ganz allgemein als Behandlungsmittel für Fasermaterialien der verscbie-

densten Art bekannt (s.USA.-Patentschrift 1780 375). Zur Verwendung bei der Ledererzeugung, insbesondere bei der Nachgerbung von Leder, sind diese Produkte aber nicht oder nur wenig geeignet. Aus diesem allgemeinen Hinweis konnte daher auch nicht

entnommen werden, daß sich gerade solc^Produkte dieser Art vorteilhaft zum NachgerbeJrv®^?Leder verwenden lassen, die bestimmte arom£s|sc£ie-Reste aufweisende mehrwertige aliphatische An^tolei'einkondensiert enthalten.

Die erfindungsgemäß zum Nachgerben verwendbaren Produkte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Unter Phenolharzen oder mehr-

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wertigen Phenolen sollen vor allem verstanden Erfindungsgemäß zu verwendende Nachgerbmittel

werden: werden auch erhalten, wenn ein Teil der OH-Grup-

.,.,., .. . , ., , „ pen der modifizierten Phenolharze oder der mehr-

a) Verbindungen, die mehrere phenolische Hy- _wertigen Phenole mit einwertigen organischen Säudroxylgruppen in einem aromatischen Rest ent- _{5 ren> insbesondere mit} längere aliphatische Reste enthalten, z.B. Hydrochinon, Resorcin oder 1,5-D₁- _nai_tenden Säuren, wie Stearin-, Palmitin- oder Ölhydroxynaphthaun und _{säure) und lediglich der andere) zwec}kmäßigerweise

b) über Brückenglieder der verschiedensten Art größere Teil mit mehrwertigen organischen Säuren miteinander verknüpfte aromatische Verbindun- unter Bildung saurer Ester umgesetzt wird. In jedem gen, die pro aromatischen Rest eine phenolische io Fall sollen jedoch die Veresterungsprodukte eine geHydroxylgruppe aufweisen, z. B. Novolake, Di- nügend große Zahl freie, unveresterte Carboxylgruphydroxy-diphenylsulfon. pen enthalten, so daß sie in Form ihrer Alkalimetall-,

Ammonium- oder Aminsalze in Wasser löslich oder

Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungs- dispergierbar sind.

gemäß zu verwendenden Nachgerbemittel sind Novo- 15 Zweckmäßig werden die Alkalimetall-, insbesonlake, insbesondere solche aus Phenol oder substitu- dere die Natrium- oder Kalium-, sowie die Ammoierten Phenolen und 0,5 bis 0,8 Mol Formaldehyd niumsalze der erfindungsgemäßen Kondensationspropro Mol Phenol und Bisphenole, wie Dihydroxydi- dukte zum Nachgerben verwendet,
phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethyl- Die Nachgerbmittel gemäß vorliegender Erfindung methan oder Dihydroxydiphenylsulfone. Die yorlie- ao werden, soweit sie neben den Carboxylgruppen keine gende Erfindung umfaßt aber auch Produkte, die aus weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z. B. mehrwertigen Phenolen gewinnbar sind, wie sie z. B. ' Sulfonsäureeste, enthalten, aus ihren wäßrigen Lödurch Umsetzung von 2Mol4,4'-Dihydroxydiphenyl- sungen durch Säuren oder in wäßriger Lösung sauer dimethylmethan mit 1 Mol Epichlorhydrin oder reagierende Metallsalze, wie z. B. Chrom-, Alumidurch Vereinigen mehrerer Phenolmoleküle durch 25 nium- oder Zirkonsalze. ausgefällt,
mehrere Sulfon-, Sulfonamid-, Carbonat-, Urethan- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Konden- oder Harnstoffgruppen entstehen. sationsprodukte eignen sich zum Nachgerben von

Die modifizierten Phenolharze oder mehrwertigen mineralisch gegerbten Ledern, insbesondere von Phenole können z. B. nach bekannten Methoden ■ Ledern, die mit Chrom- oder/und Aluminiumgerbdurch Umsetzung von Novolaken oder von Bisphe- 30 mitteln gegerbt worden sind. Die Nachgerbung der nolen mit Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd, Propy- Leder wird nach bekannten Methoden vorgenommen, lenoxyd, Butylenoxyd oder Styroloxyd, oder mit z.B. durch Walken der Leder mit einer wäßrigen Chlorhydrinen, z.B. Äthylenchlorhydrin, Propylen- Lösung der Kondensationsprodukte im Faß. Die chlorhydrin bzw. höheren Alkylenchlorhydrinen, und Nachgerbung erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperanachfolgende Kondensation mit mehrwertigen orga- 35 tür, gegebenenfalls aber auch vorteilhaft bei erhöhnischen Säuren erhalten werden. Sehr geeignete Pro- ter Temperatur, z. B. bei 50 bis 60° C. Die Nachdukte sind gewinnbar aus Novolaken oder Bispheno- gerbung kann auch durch Walken der feuchten Leder len, deren phenolische Hydroxylgruppen durch die mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten Reste in Pulverform ohne Flotte erfolgen. Zur Anwendung

40 gelangen im allgemeinen etwa 1 bis 6 Gewichtsteile

—O — (C₂H₄O)₀M₁₁,—C₂H₄—OH der erfindungsgemäßen Produkte auf lOOGewichts-

_oder ;., teile feuchtes Leder.

- „ „ „ ^s ^^{ann auc}k zweckmäßig sein, die Nachgerbflotte

O (CaH₈O)QbJ₈₃ C₃H₉ OH vor oder während der Nachgerbung anzusäuern,

45 wenn die Leder nur einen geringen Säurevorrat entersetzt sind. Ausgangsmaterialien zur Gewinnung halten. Zum Beispiel mit Säuren, wie Ameisen-, sehr gut wirksamer Nachgerbmittel werden z. B. Essig- oder Borsäure, oder mit in wäßriger Lösung durch Umsetzung von Novolaken oder Bisphenolen sauer reagierenden Verbindungen, wie Bisulfate, nach bekannten Methoden mit etwa 1,2 bis 2,0 Mol Chrom-, Aluminium- oder Zirkonylsalze. Der Säure-Äthylen- oder/und Propylenoxyd pro OH-Äqui- 50 vorrat der Leder ist im allgemeinen dann ausreichend valent der phenolischen Verbindungen erhalten. Ent- groß, wenn diese am Ende der Nachgerbung einen sprechende geeignete Produkte sind auch durch Kon- pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 4,5 bis 6,0, densation von Aryloxyalkanolen, z. B. Phenoxyätha- aufweisen. Die Menge der Säuren oder in wäßriger nol, mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart Lösung sauer reagierenden Verbindungen, die wähsaurer Katalysatoren herstellbar. 55 rend der Nachgerbung zur Flotte zugefügt werden

Geeignete mehrwertige organische Säuren zur Ge- kann, wird zweckmäßig so bemessen, daß der pH-winnung der erfindungsgemäßen Nachgerbmittel sind Wert der Nachgerbflotte am Ende der Nachgerbung z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, auf einen Wert erniedrigt wird, bei dem die erfin-Maleinsäure oder Bernsteinsäure. Zum Beispiel wer- dungsgemäß angewendeten Nachgerbmittel vollständen mit Alkylenoxyden umgesetzte Novolake oder 60 dig oder fast vollständig ausgefällt sind. Beispiels-Bisphenole mit Phthalsäureanhydrid oder mit Malein- weise wird der pH-Wert der Flotte auf 4,5 bis 5,5 säureanhydrid durch Zusammenschmelzen unter BiI- eingestellt

dung von sauren Phthalsäure- bzw. Maleinsäure- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Konden-

estern zur Reaktion gebracht. Geeignete Nachgerb- . sationsprodukte können auch zusammen mit anioni-

mittel werden sowohl dadurch gewonnen, daß alle 65 sehen oder nichtionogenen Gerb-, Hilfsgerb- oder

oder daß nur ein Teil der OH-Gruppen derartig **" Harzgerbstoffen, Fettungs- oder Imprägniermitteln

modifizierter Phenolharze mit den mehrwertigen sowie Farbstoffen zur Anwendung gelangen. Die

organischen Säuren verestert werden. Nachgerbung kann auch in Kombination, d. h. vor

"oder nach der Behandlung der Leder, mit bekannten kationischen, anionischen oder nichtionogenen Gerb-, Hilfsgerb- oder Harzgerbstoffen vorgenommen werden.

Die Fertigstellung der erfindungsgemäß nachgegerbten Leder erfolgt nach bekannten Methoden.

Aus den deutschen Patentschriften 970216, 970 324. 970 611 und der deutschen Auslegeschrift 1007 013 sind bereits Phenolkondensationsprodukte bekannt, die in kationischer Form zum Nachgerben von Ledern empfohlen werden, die aber mit Ausnahme der Produkte der deutschen Patentschrift 970 216 Gerbvermögen besitzen und damit die charakteristischen Eigenschaften mineralisch gegerbter Leder beeinflussen. Im Gegensatz hierau haben die verfahrensgemäß zu verwendenden Nachgerbmittel, die in Form ihrer karbonsauren Salze zur Anwendung gelangen, anionischen Charakter und ziehen damit ohne weiteres auf die kationischen mineralisch gegerbten Leder auf. Nachgerbstoffe kationischen ao Charakters besitzen keine ausgesprochene Affinität zum ebenfalls kationischen mineralischen bzw. chrom-gegerbten Leder. Gegenüber den Produkten der deutschen Patentschriften 970 324, 970 611 und der deutschen Auslegeschrift 1 007 013 weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Nachgerbstoffe den Vorteil auf, kein ausgesprochenes Gerbvermögen zu besitzen und damit die charakteristischen Eigenschaften der mineralisch gegerbten Leder nicht in unerwünschter Weise zu beeinflussen.

Im übrigen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte durch Zusatz von Säuren, die der erwähnten deutschen Patentschriften dagegen durch Zugabe von Alkali aus ihren wäßrigen Lösungen gefällt. Da die mineralisch gegerbten Leder Säure enthalten, erfolgt die Ausfällung der erfindungs-'emäßen Produkte vorteilhafterweise ohne weitere 'Cusatzoperationen im Verlauf der Einlagerung des ^achgerbstoffes in das Leder von selbst. Dagegen nüssen die nach den genannten deutschen Patentchriften bzw. der deutschen Auslegeschrift anzuwenlenden Produkte mit Hilfe eines zusätzlichen Arbeits- ;anges unter langsamer Zugabe von Alkali im Leder ur Ausfällung gebracht werden.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile gefalztes chromgegerbtes Kalbler, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 3,8 weist, wird im Faß mit etwa 250 Gewichtsteilen isser von 20 bis 35° C und 0,4 bis 0,6 Gewichtslen Natriumbikarbonat gewalkt.

Nach einer Laufzeit von etwa 1 bis 5 Minuten werden 3 bis 5 Gewichtsteile des auf nachstehende Weise gewinnbaren Nachgerbmittels in Pulverform zugesetzt.

Die Auszehrung der Flotte kann an der Stärke der Fällung bzw. Trübung nach Säurezusatz zu einer Flottenprobe beurteilt werden. Nach einer Walkdauer von etwa 45 bis 75 Minuten ist alles oder der größte Teil des Produktes vom Leder aufgenommen. Die Restflotte, die einen pH-Wert von 5,3 bis 5,8 aufweist, wird abgelassen und nach Spülen mit etwa 50 bis 60° C warmem Wasser in frischer Flotte in üblicher Weise gefärbt, gefettet und fertiggestellt. Es werden volle und narbenfeste Leder erhalten, die sich durch ihren feinen Narben, ihre helle Farbe und ihre sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Das zum Nachgerben verwendete Produkt wird auf folgende Weise erhalten:

150 Gewichtsteile eines wasserfreien, äthoxylierten Novolaks, der durch Umsetzung von etwa 100 Gewichtsteilen eines in Gegenwart saurer Kondensa-' tionsmittel aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,55 gewonnenen Novolaks mit etwa 60 Gewichtsteilen Äthylenoxyd erhalten wurde, werden auf etwa 110° C erhitzt. In die heiße Schmelze werden 150 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid unter Rühren portionsweise eingetragen. Unter Rühren wird das Gemisch etwa 30 Minuten, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 120 bis 125° C gehalten. Nach Abkühlen der klaren Schmelze auf etwa 100 bis 105° C wird unter Rühren eine etwa 30° C warme Lösung von 54 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 180 Gewichtsteilen Wasser langsam zugesetzt. Schließlich werden weitere 100 Gewichtsteile Wasser zu der klaren Lösung zugefügt und gegebenenfalls Alkali zugegeben, so daß die im Verhältnis 1:10 verdünnte Lösung einen pH-Wert von etwa 7 aufweist. Das wasserlösliche und durch Säuren oder sauer reagierende Metallsalze fällbare Produkt wird dann sprühgetrocknet. Zu gleichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung eines Produktes, das einen entsprechenden Novolak auf Kresolbasis an Stelle des Phenolnovolaks enthält.

Beispiel 2

Eine Nachbehandlung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt unter Ersatz des dort angeführten Nachgerbmittels durch 6 bis 10 Gewichtsteile einer etwa 5O°/oigen wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel

COONH₄

<^r~Vo-CH₂ -CH₂-O-CO

werden sehr volle, helle und lichtechte Leder alten. Die Farbe der Leder ist um so heller, je >ßer der Säurevorrat der Leder bzw. je kleiner die gesetzte Bikarbonatmenge ist.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines mit Chrom- und Alumiimgerbmitteln gegerbten neutralisierten Kalbers, das im Schnitt einen pH-Wert von etwa 5,5 "weist, wird mit Wasser von 50° C gespült. Danach wird es im Faß mit etwa 150 Gewichtsteilen Wasser von 50° C und 8 bis 10 Gewichtsteilen einer etwa 5O°/oigen wäßrigen Lösung eines auf nachstehende Weise gewinnbaren Nachgerbmittels etwa 30 Minuten gewalkt. Es wird dann Ameisensäure zur Flotte zugefügt, so daß diese einen pH-Wert von etwa .5 aufweist. Nach einer weiteren Laufzeit im Faß von etwa 15 Minuten wird in der gleichen Flotte in üblicher Weise gelickert. Es werden nach Fertigstellung in üblicher Weise volle, narbenfeste, helle und gut lichtechte Leder erhalten.

Das als Nachgerbmittel verwendete Produkt wird folgendermaßen hergestellt:

Ein in Gegenwart von Salzsäure aus o-Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,6 hergestellter und entwässerter Novolak wird in Gegenwart katalyrischer Mengen Natriumhydroxyd mit etwa 1,2 bis 1,3 Mol Propylenoxyd pro OH-Äquivalent in üblicher Weise umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wird mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid pro OH-Äquivalent des oxalkylierten Novolaks etwa 30 Minuten bei 120° C geschmolzen und das Umsetzungsprodukt nach Abkühlen auf etwa 100° C mit konzentrierter Ammoniaklösung gelöst. Die gelbbraune Lösung wird mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 50% verdünnt und dabei i$ gegebenenfalls unter weiterem Ammomakzusatz auf einen pH-Wert von etwa 7,5 (1:10 mit Wasser verdünnt gemessen) eingestellt.

An Stelle des beschriebenen Nachgerbmittels kann auch ein entsprechendes Produkt verwendet werden, ao das aber nach Auflösen mit Ammoniak mit 0,5 Mol Natriumbisulfit pro Mol verwendetes Maleinsäureanhydrid versetzt und etwa 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt wurde.

Claims (2)

Patentansprüche: a5

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbten Ledern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leder mit in Wasser löslichen oder dispergierbaren Verbindungen nachbehandelt, die sich von Phenolharzen oder mehrwertigen Phenolen durch Ersatz der phenolischen

Hydroxylgruppen durch Reste der allgemeinen Formel

_ O — (R—O —)_x CO — R' (— COOMe)₁,

und auch gegebenenfalls zum Teil durch Reste der allgemeinen Formel

und/oder

— O — (R—O—X.H
-0-(R-O-^CO-R"

ableiten, wobei R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, R" ein Rest wie R', insbesondere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 3, y gleich 1 oder 2 und Me ein Alkalimetall, ein Ammoniumrest oder Aminkation ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Nachgerbung Säure oder in wäßriger Lösung sauer reagierende Verbindungen zusetzt, so daß die Leder spätestens am Ende der Behandlung einen pH-Wert kleiner als 7, vorzugsweise von 4,5 bis 6,5, aufweisen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 970 216, 970 324,
970611;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1007 013.

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