DE1280867B - Process for the deuteration of organic compounds - Google Patents
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JifäWWl· PATENTAMTFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN JifäWWl · PATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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P 12 80 867.2-42 (D 49213)P 12 80 867.2-42 (D 49213)
26. Januar 1966January 26, 1966
24. Oktober 1968October 24, 1968
Deuterierte Verbindungen werden als wasserstofffreie Lösungsmittel für spektroskopische Zwecke (NMR- und IR-Spektroskopie) und als »Tracer«- Substanzen bei Studien über Reaktionsmechanismen bei organisch-chemischen Umsetzungen sowie bei 5 Untersuchungen über den intermediären Stoffwechsel in der Biochemie verwendet. Bei den letztgenannten Anwendungsgebieten sind die sehr charakteristischen Infrarotspektren und Massenspektren der deuterierten Verbindungen sehr vorteilhaft, da sie den Nachweis ihres Vorhandenseins auch in sehr kleinen Konzentrationen in einfacher Weise möglich machen. Weiterhin können die deuterierten Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Substanzen benutzt werden, die in spezifischer Stellung durch Wasserstoff substituiert sind und in der physikalischen Chemie Verwendung finden.Deuterated compounds are used as hydrogen-free solvents for spectroscopic purposes (NMR and IR spectroscopy) and as "tracer" substances in studies of reaction mechanisms in the case of organic-chemical reactions as well as in 5 examinations of the intermediate metabolism used in biochemistry. The last-mentioned areas of application are very characteristic Infrared spectra and mass spectra of the deuterated compounds are very advantageous as they are the detection make their presence possible in a simple manner even in very small concentrations. Farther the deuterated compounds can be used as starting materials for the production of substances which are substituted in a specific position by hydrogen and in physical chemistry Find use.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Deuterierung von organischen Verbindungen bekannt, beispielsweise solche durch Umsetzung der organischen Verbindungen mit Deuteriumoxyd in Gegenwart von Alkali und eines Platinmetallkatalysators. Diese Verfahren gestatten jedoch nur den Austausch von besonders leicht austauschbaren Wasserstoffatomen, stellen jedoch keine allgemeine Methode für den vollständigen Austausch aller Wasserstoffatome in Verbindungen von hohem Molekulargewicht dar.Various methods for the deuteration of organic compounds are already known, for example those by reacting the organic compounds with deuterium oxide in the presence of Alkali and a platinum metal catalyst. However, these methods only allow the exchange of special easily interchangeable hydrogen atoms, however, do not represent a general method for the complete Replacement of all hydrogen atoms in compounds of high molecular weight.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein allgemein verwendbares Verfahren zur Deuterierung von organischen Verbindungen zu erhalten, das auch zur Deuterierung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht brauchbar ist und auch in industriellem Maßstab angewendet werden kann.The object of the present invention was therefore to provide a generally usable process for deuteration Obtaining of organic compounds, this also leads to the deuteration of compounds with high Molecular weight is useful and can also be applied on an industrial scale.
Das Verfahren zur Deuterierung von organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Deuteriumoxyd in Gegenwart von Alkali und eines Platinmetallkatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Deuteriumperoxyd als Promotor in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter heftigem Schütteln bei erhöhter Temperatur durchführt.The process for the deuteration of organic compounds by reaction with deuterium oxide in the presence of alkali and a platinum metal catalyst is characterized in that the reaction in the presence of deuterium peroxide as a promoter in a closed reaction vessel with vigorous shaking at elevated temperature.
Das Verfahren kann beispielsweise für die Herstellung von vollständig deuterierten (perdeuterierten) Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Ketonen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen verschiedener Art angewandt werden. Man erhält dabei deuterierte Verbindungen von hoher Isotopenreinheit, d. h. über 99 %> wobei die Isotopenreinheit nur durch die Reinheit des Deuteriumoxyds bestimmt wird. Allgemein wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:The method can be used, for example, for the production of fully deuterated (perdeuterated) Fatty acids, dicarboxylic acids, ketones, alcohols and hydrocarbons of various types are used will. This gives deuterated compounds of high isotopic purity; H. over 99%> the isotopic purity is determined only by the purity of the deuterium oxide. General is the procedure carried out as follows:
Die organische Ausgangsverbindung wird in eine Lösung von Alkalideuteroxyd in Deuteriumoxyd in
Verfahren zur Deuterierung von organischen
VerbindungenThe organic starting compound is dissolved in a solution of alkali uteroxide in deuterium oxide in processes for the deuteration of organic
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Anmelder:Applicant:
Nguyen Dinh-Nguyen,Nguyen Dinh-Nguyen,
Einar August Stenhagen, Mölndal (Schweden)Einar August Stenhagen, Mölndal (Sweden)
Vertreter:Representative:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,Dr. H.-H. Willrath, patent attorney,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 186200 Wiesbaden, Hildastr. 18th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Nguyen Dinh-Nguyen,Nguyen Dinh-Nguyen,
Einar August Stenhagen, Mölndal (Schweden)Einar August Stenhagen, Mölndal (Sweden)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Schweden vom 1. Februar 1965 (1280)Sweden February 1, 1965 (1280)
Gegenwart von Deuteriumperoxyd und eines Metallkatalysators, z. B. Adams-Platinkatalysators, erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in einem geschlossenen Gefäß unter ständigem Schütteln. Die deuterierten Verbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch mittels üblicher Methoden isoliert. Der Metallkatalysator kann zurückgewonnen und wieder in die aktive Form umgewandelt werden.Presence of deuterium peroxide and a metal catalyst, e.g. B. Adams platinum catalyst heated. The heating takes place in a closed vessel with constant shaking. The deuterated compounds are isolated from the reaction mixture using conventional methods. The metal catalyst can be recovered and converted back to the active form.
Für das Ausmaß des Austausches in einem einzigen Durchgang sind mehrere Faktoren von Bedeutung, wie die Temperatur, die relative Katalysatormenge, die Erhitzungsdauer, die Natur des Metallkatalysators und die Struktur der organischen Verbindung.Several factors are important for the extent of the exchange in a single pass, such as the temperature, the relative amount of catalyst, the heating time, the nature of the metal catalyst and the structure of the organic compound.
Unter den verschiedenen untersuchten Metallkatalysatoren hat sich der bekannte Adams-Platinoxydkatalysator in der mit Deuterium reduzierten Form als sehr geeignet erwiesen, die man durch Reduktion von [PtO2 · H2O] in Suspension in D2O mittels Deuteriumgas erhält.Among the various metal catalysts investigated, the known Adams platinum oxide catalyst in the form reduced with deuterium, which is obtained by reducing [PtO 2 · H 2 O] in suspension in D 2 O by means of deuterium gas, has proven to be very suitable.
Das Alkalideuteroxyd und das Deuteriumoxyd können zweckmäßigerweise zusammen durch die Umsetzung des Alkaliperoxyds mit Deuteriumoxyd erhalten werden. Die Verwendung von granuliertem Natriumperoxyd ist zweckmäßig. Bei der Umsetzung von Natriumperoxyd mit Deuteriumoxyd werden Natriumdeuteroxyd als Alkalikatalysator und Deu-The alkali uteroxide and the deuterium oxide can expediently together through the reaction of alkali peroxide can be obtained with deuterium oxide. The use of granulated Sodium peroxide is useful. When reacting sodium peroxide with deuterium oxide Sodium deuteroxide as an alkali catalyst and German
809 628/1718809 628/1718
teriumperoxyd als Promotor in äquivalenten Mengen gebildet, aber es können auch andere Verhältnisse von basischem Katalysator zu Promotor verwendet werden.terium peroxide is formed as a promoter in equivalent amounts, but other proportions can also be used can be used from basic catalyst to promoter.
Bei der Herstellung der perdeuterierten organischen Verbindungen in kleinen Mengen können Reaktionsrohre mit stärken Wänden aus widerstandsfähigem Glas verwendet werden, aber die Rohre sollen nur einmal verwendet werden. Die Herstellung in größerem Maßstabe erfordert die Erhitzung von Hochdruckgefäßen mit inerten inneren Oberflächen. Im ersteren Falle werden die Rohre in den mit Thermostaten ausgerüsteten Ofen in eine wirksame Schüttelmaschine eingesetzt. Im letzteren Falle muß für eine wirksame Durchführung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes gesorgt werden. Während des ganzen Verfahrens soll dafür gesorgt werden, daß eine Isotopenverdünnung vermieden wird.In the production of perdeuterated organic compounds in small quantities, reaction tubes with strong walls made of resistant material can be used Glass can be used, but the tubes are intended to be used only once. The manufacture in larger Scale requires the heating of high pressure vessels with inert inner surfaces. In the former case, the pipes are fitted with thermostats Oven placed in an effective shaker. In the latter case must be effective Implementation of the contents of the reaction vessel must be taken care of. Throughout the procedure, you should care must be taken to avoid isotope dilution.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; in diesen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.The following examples serve to further illustrate the invention; in these are all specified Parts parts by weight.
Perdeuterostearinsäure a5Perdeuterostearic acid a 5
Herstellung des MetallkatalysatorsManufacture of the metal catalyst
24,5 Teile Adams-Katalysator (PtO2-H8O) und 100 Teile 99,78 %iges Deuteriumoxyd werden in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Entfernung der Luft durch Evakuierung wird das Deuteriumgas eingelassen und das Gefäß geschüttelt, bis das Platinoxyd vollständig reduziert ist.24.5 parts of Adams catalyst (PtO 2 -H 8 O) and 100 parts of 99.78% strength deuterium oxide are added to the reaction vessel. After removing the air by evacuation, the deuterium gas is let in and the vessel is shaken until the platinum oxide is completely reduced.
Herstellung von Alkalikatalysator und PromotorManufacture of alkali catalyst and promoter
15,5 Teile granuliertes Natriumperoxyd (Na2O2, analysenrein) werden sorgfältig in kleinen Anteilen zu 100 Teilen Deuteriumoxyd unter Kühlung zugesetzt. Die entstehende Lösung enthält theoretisch 16,4 Teile Natriumdeuteroxyd und 7,2 Teile Deuteruimperoxyd, die den Alkalikatalysator und den Promotor darstellen.15.5 parts of granulated sodium peroxide (Na 2 O 2 , analytically pure) are carefully added in small proportions to 100 parts of deuterium oxide with cooling. The resulting solution theoretically contains 16.4 parts of sodium deuteroxide and 7.2 parts of deuterium peroxide, which represent the alkali catalyst and the promoter.
AustauschreaktionExchange reaction
Nach allmählicher Einführung von 57 Teilen Stearinsäure, der Lösung von Alkalikatalysator und Promotor und 400 Teilen Deuteriumoxyd in das Reaktionsgefäß wird das System in Trockeneis eingefroren. Die Luft wurde durch Vakuum entfernt und das Gefäß hermetisch verschlossen.After 57 parts of stearic acid, the solution of alkali catalyst and promoter and 400 parts of deuterium oxide have gradually been introduced into the reaction vessel, the system is frozen in dry ice. the Air was removed by vacuum and the jar hermetically sealed.
Das Gemisch wird auf 240° C erhitzt und 28 Stunden lang unter heftigem Schütteln auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung wird das Gefäß geöffnet und die erhaltene nicht homogene Mischung gerührt, bis sie homogen ist. Die wäßrige Mischung von HaO, HDO und D2O wird bei Zimmertemperatur im Vakuum eingedampft. Das im Reaktionsgefäß zurückerhaltene trockene restliche Pulver wird erneut mit 1500 Teilen Deuteriumoxyd versetzt, und nach Evakuierung wird das Gefäß verschlossen. Diese zweite Austauschreaktion wird unter denselben Bedingungen wie die beschriebene erste Austauschreaktion durchgeführt. Nach Eindampfen bis zur Trockne und Ansäuerung mit verdünnter Salzsäure wird die organische Phase mit Äther extrahiert. Das Rohprodukt wird auf einer Kieselsäuresäule chromatographisch getrennt.The mixture is heated to 240 ° C. and kept at this temperature for 28 hours with vigorous shaking. After cooling, the vessel is opened and the resulting non-homogeneous mixture is stirred until it is homogeneous. The aqueous mixture of H a O, HDO and D 2 O is evaporated at room temperature in vacuo. 1500 parts of deuterium oxide are again added to the remaining dry powder in the reaction vessel, and the vessel is closed after evacuation. This second exchange reaction is carried out under the same conditions as the first exchange reaction described. After evaporation to dryness and acidification with dilute hydrochloric acid, the organic phase is extracted with ether. The crude product is separated by chromatography on a silica column.
57 Teile (90% der theoretischen Menge) an Perdeuterostearinsäure werden auf diese Weise erhalten. Eine Massenspektroskopieanalyse des Methylesters zeigt, daß die Säure eine Isotopenreinheit von mehr als 98% besitzt. Die Synthese kann wie folgt zusammengefaßt werden:57 parts (90% of the theoretical amount) of perdeuterostearic acid are obtained in this way. A mass spectroscopic analysis of the methyl ester shows that the acid has an isotopic purity greater than 98% owns. The synthesis can be summarized as follows:
Die gesamte Umsetzungsdauer beträgt 56 Stunden. Das Ausgangsmaterial für die Katalysatoren und den Promotor sind mit einem Sternchen bezeichnet. Die Zahlen in den Klammern sind theoretische Werte.The total implementation time is 56 hours. The starting material for the catalysts and the Promoters are marked with an asterisk. The numbers in brackets are theoretical values.
Beispiel 2 PerdeuterokampferExample 2 Perdeutero camphor
Kampfer enthält drei Methylgruppen, deren Wasserstoffatome schwer auszutauschen sind. Um die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung in einem schwierigen Fall zu zeigen, wird nur ein Wasserstoffaustausch vorgenommen. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, das Reaktionsprodukt wird mit wasserfreiem Äther aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Aus 60,8 Teilen Kampfer liefert das Verfahren 62 Teile deuteriertes Produkt, und es werden keine Nebenprodukte durch gaschromatographische Analyse ermittelt. Massenspektrogrammanalyse dieser Verbindung zeigt die Gegenwart von molekularem C10D16O; C10HiD12O fehlt praktisch völlig. Der Gesamtaustausch in diesem einfachen Versuch betrug etwa 78 %> berechnet aus dem Massenspektrum.Camphor contains three methyl groups, the hydrogen atoms of which are difficult to exchange. In order to show the effectiveness of the method according to the invention in a difficult case, only a hydrogen exchange is carried out. The procedure is the same as in Example 1, the reaction product is extracted from the reaction mixture with anhydrous ether. The process yields 62 parts of deuterated product from 60.8 parts of camphor, and no by-products are determined by gas chromatographic analysis. Mass spectrogram analysis of this compound shows the presence of molecular C 10 D 16 O; C 10 HiD 12 O is practically completely absent. The total exchange in this simple experiment was about 78%> calculated from the mass spectrum.
Die Synthese ist in folgender Tabelle zusammengefaßt: The synthesis is summarized in the following table:
hältnisseMolver
conditions
teileWeight
share
99°/()ig) erhalten, wie
Analyse hervorgeht.
Die Synthese wird
gefaßt:99 ° / () ig) obtained like
Analysis shows.
The synthesis will
composed:
aus der massenspektrometischen in folgender Tabelle zusammenfrom the mass spectrometry in the following table
Beispiel 3
PerdeuteroanthracenExample 3
Perdeuteroanthracene
Das Verfahren wurde unter denselben Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt. Im Falle von Anthracen »° sind die Wasserstoffatome leicht auszutauschen, und ein einzelner Durchgang ergibt ein völlig deuteriertes Produkt. Die Abtrennung der erwarteten Verbindung von der anfallenden Reaktionsmischung wird nach dem Eindampfen durch Extraktion mit trockenem «5 Benzol durchgeführt. Der schwach gelbe Extrakt wird dann auf ein kleines Volumen durch Eindampf ung bei Zimmertemperatur eingeengt und mit Heptan versetzt, um den fertigen deuterierten polycyclisch^ Kohlenwasserstoff auszufällen. Aus 53,4 Teilen Anthracen wird eine Ausbeute von 48 Teilen (85 %) Perdeuteroanthracen von hoher Isotopenreinheit (mehr alsThe procedure was carried out under the same conditions as Example 1. In the case of anthracene »° the hydrogen atoms are easy to swap, and a single pass gives a fully deuterated one Product. The separation of the expected compound from the resulting reaction mixture is after the evaporation carried out by extraction with dry «5 benzene. The pale yellow extract will then concentrated to a small volume by evaporation at room temperature and treated with heptane, to precipitate the finished deuterated polycyclic hydrocarbon. From 53.4 parts of anthracene a yield of 48 parts (85%) perdeuteroanthracene of high isotopic purity (more than
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