DE1064479B

DE1064479B - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, wie Kokereigas

Info

Publication number: DE1064479B
Application number: DEV10855A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Giammarco
Original assignee: Vetrocoke SpA
Current assignee: Vetrocoke SpA
Priority date: 1955-06-30
Filing date: 1956-06-30
Publication date: 1959-09-03
Also published as: GB833452A; US2943910A

Description

80 1 O 5 3/1 *—iS

DEUTSCHES

KL.12e 3/03

INTERNAT. KL. B Ol d

PATENTAMT

-i

V10855 IVc/J2/

ANMEIDETAG: 30.JUNI1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG OND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, wie Kokereigas, durch Absorption mit Lösungen von Aminoalkoholen oder Alkalisalzen der Aminosäuren. Bisher wurde Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen beispielsweise mittels sogenannter nasser Verfahren ausgewaschen, wobei die Absorptionslösung zur Austreibung des gebundenen Schwefelwasserstoffes regeneriert wurde.

Diese bekannten Verfahren weisen zahlreiche Nachteile auf, von denen der wesentlichste derjenige ist, daß die Abtrennung des Schwefelwasserstoffes nie vollständig ist, sondern nur etwa Werte von 90 bis 95°/o erreicht; man ist daher gezwungen, die Absorption durch andere Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von Eisenoxyd, Aktivkohle u. dgl., zu vervollständigen.

Ferner ist es bekannt, das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas bzw. Gasgemisch nach dem Girbotol- und dem Alkazidverfahren mit Lösungen von Aminoalkoholen oder Alkalisalzen von Aminosäuren auszuwaschen. Andererseits ist es auch bekannt, Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen mittels einer alkalischen Waschflüssigkeit zu beseitigen, welche eine Metallverbindung, z. B. Arsen, enthält, dessen Sulfid in einer Alkalisulfidlösung löslich ist. Dieses Verfahren besteht aus einer Absorptionsstufe, in welcher der Schwefelwasserstoff durch eine Lösung von Thioarsenverbindungen gebunden wird und aus einer Reaktivierungsstufe, in welcher diese Thioarsenverbindungen unter Abscheidung von Elementarschwefel mit Luft behandelt werden. Bei diesen Verfahren werden Lösungen von Thioarsenverbindungen, d. h. mehrfach geschwefelten unter der Bezeichnung Natriumthioarsenverbindungen bekannte Verbindungen von Arsen (V) verwendet. Diese Lösungen werden durch Schwefelung und Oxydierung von aus Natriumcarbonat und Arsentrioxyd bereiteten Lösungen hergestellt.

Bei diesen bekannten \^rerfahren sind jedoch die Lösungen von Arsentrioxyd im Alkalicarbonat nicht die bei der Absorption des Schwefelwasserstoffes wirksamen Verbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist eine wesentlich weitgehendere Reinigung der Gasgemische von Schwefelwasserstoff.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfmdvingsgemäß in den Lösungen ein Sulfid des dreiwertigen Arsens verwendet wird.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird nach Beendigung der Absorptionsstufe der Schwefelwasserstoff bis zu einem Restgehalt von etwa 10 bis 30 mg/m³ abgetrennt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der erflndungsgemäßen Verwendung von dreiwertigem Arsen das Vorhandensein Verfahren zur Entfernung

von Schwefelwasserstoff

aus Gasgemischen, wie Kokereigas

Anmelder: S.p.A. »Vetrocoke«, Turin (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5, Müllerstr. 31,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Italien vom 30. Juni 1955

Giuseppe Giammarco, Porto Marghera, Venedig

(Italien),
ist als Erfinder genannt worden

auch bereits verhältnismäßig kleiner Mengen von Verbindungen des Arsensulfids in den Absorptionslösungen von Aminoalkoholen oder Alkalisalzen der Aminosäuren das Absorptionsvermögen der letzteren wesentlich verbessert wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß während der Regeneration der Absorptionslösung zweckmäßigerweise mittels Sieden das in der Lösung enthaltene Arsensulfid sich zum Teil unter Freigabe von Schwefelwasserstoff, der entfernt wird, und von Arsentrioxyd abspaltet, wobei letzteres bei der nachfolgenden Absorptionsstufe aus dem Gasgemisch auf besonders wirksame Weise die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff entfernt, der durch die Aminoalkohole oder die Alkalisalze der Aminosäuren nicht gebunden werden konnte. Daß sich Arsensulfid in der Wärme teilweise in Schwefelwasserstoff und Arsentrioxyd zersetzt, tritt nur dann ein, wenn das Arsensulfid in Lösungen von Aminoalkoholen oder von Alkalisalzen der Aminosäuren gelöst ist und nicht etwa in anderen alkalischen Carbonatlösungen.

Abgesehen davon wird beim erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich die Absorption durch die von Aminoalkohol oder von den Alkalisalzen der Aminosäuren stammenden Alkalität der Lösung durchgeführt, wobei das Arsen lediglich eine Feinreinigung

909 610/359

bewirkt. Bei dem Verfahren wird folgender Kreislauf durchgeführt:

a) Absorption mit einer Lösung von Aminoalkoholen oder von Alkalisalzeii von Aminosäuren, vorzugsweise bei den in der Technik bekannten Konzentrationen und Bedingungen, der eine Menge Arsen(Ill)-sulfid zugesetzt worden ist, derart, daß unter normalen Betriebsbedingungen die Lösung Arsen (I II)-sulfid und freies Arsentrioxyd enthält. Den Aminoalkoholen oder Alkalisalzen der Amino- ίο säuren fällt die Aufgabe zu, den Hauptteil des Schwef el Wasserstoffes zu absorbieren, während die endgültige Reinigung durch das in der Lösung enthaltene freie Arsentrioxyd bewirkt wird.

b) Regenerierung in der Wärme der bei der Absoqjtion verbrauchten Flüssigkeit, unter Anwendung an sich bekannter Verfahren. Das in diesen Lösungen enthaltene Arsen(III)-sulfid zersetzt sich teilweise in der Wärme unter Bildung von Schwefelwasserstoff, der ausgetrieben wird, und von freiem Arsentrioxyd, so daß es wieder in den Absorptionszustand und in den Kreislauf gebracht wird.

Die Absorptionslösung gemäß der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß den üblichen Lösungen von Aminoalkoholen oder von Alkalisalzen der Aminosäuren Arsen (III)-sulfid in einer Menge von etwa 60 g je Liter zugesetzt wird, d. h. einer solchen Menge, daß der aliquote Teil derselben, der sich während der Regenerationsstufe unter Bildung von Arsentrioxyd abscheidet, ausreicht, die letzten Spuren von Schwefelwasserstoff zu binden, die nicht von dem organischen alkalischen Absorptionsmittel gebunden werden.

Der Einfluß des Zusatzes von Arsen(III)-sulfid zu den Absorptionslösungen von Äthanolamin oder von Alkalisalzen der Aminosäuren ist jeweils in den graphischen Darstellungen der Fig. 1 und 2 gezeigt.

In beiden Diagrammen sind auf der Ordinate die in einem Kubikmeter (Normalbedingimgen) gewaschenen Gases enthaltenen Milligramm H₂S abgetragen. Im Diagramm 1 sind auf der Abszisse die Gramm As₂ S₃ je Liter der Lösung abgetragen, während im Diagramm 2 auf der Abszisse die Gramm GlykokoU je Liter der Lösung abgetragen sind.

Im Diagramm der Fig. 1 sind die Ergebnisse aufgetragen, die bei einer Versuchsanlage erzielt wurden, bei der ein 5 g H₂ S/m³ enthaltendes Kokereigas beim Außenluftdruck und 40° C und einem Verhältnis Gas — Flüssigkeit = 500 mittels einer Lösung von 250 g/l Triäthanolamin gewaschen wurde, wobei zunehmende Zusätze von Arsen (III)-sulfid gemacht wurden.

Es wurde festgestellt, daß mit reinem Triäthanolamin nach der Absorption der Restgehalt an H₂S 1350 mg/m³ betrug, bei einem Zusatz von Arsen(III)-sulfid von 6 g/l auf 600 mg/m³ und bei einem Zusatz von 60 g/l Arsen(III)-sulfid auf 30 mg/m³ abfiel.

Die Regenerierung, die vor allem bei technischen Anlagen durch Erhitzen auf Siedetemperatur geschieht, wurde bei der verwendeten Versuchsanlage bei einer Temperatur von 85° C durch Behandlung der Lösung mit einem Stickstoffstrom durchgeführt.

Im Diagramm der Fig. 2 sind die Ergebnisse aufgetragen, die bei der gleichen Versuchsanlage erzielt wurden, in der ein Kokereigas, das 5 g H₂ S/m³ enthielt, unter Außenluftdruck und einer Temperatur von 40° C, bei einem Verhältnis Gas — Flüssigkeit = 500 mit einer Natriumcarbonatlösung gewaschen wurde, wobei zunehmende Zusätze von GlykokoU (gestrichelte Kurve) bis zur völligen Bindung des Alkalis gemacht wurden. Die voll ausgezogen gezeichnete Linie stellt, bei sonst gleichen Bedingungen, die Wirkung des Zusatzes von 60g/l Arsen(III)-sulfid dar.

Die gestrichelte Linie zeigt, wie durch zunehmende Mengen GlykokoU in der alkalischen Lösung selbst schon in bekannter Weise die Absorption proportional verbessert wird, die jedoch, auch wenn ein Höchstwert bei völliger Bindung des Alkalis erreicht wird, noch lange nicht diejenigen optimalen Werte erreicht, die bei Zusatz von Arsen (III)-sulfid erzielt werden können.

Aus dem in Fig. 2 gezeigten Diagramm geht daher hervor, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Absorption des Schwefelwasserstoffs in vollständigerer Weise durchgeführt werden kann als bei Verwendung der Lösungen der Alkalisalze der Aminosäuren (Alkazidverfahren), und zwar ohne den Nachteil einer Korrosion, die bei Verwendung der erwähnten Lösungen auftritt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die voranstehend gegebenen Werte beschränkt und kann, was die für die Erfindung nicht wesentlichen Werte betrifft, z. B. Gehalt an H₂ S im zu reinigenden Gas, Betriebsdruck u. dgl., abgeändert werden.

Die mit der Versuchsanlage erzielten Ergebnisse sind hinsichtlich der Absorption des H₂S bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf technische Anlagen voll bestätigt worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, wie Kokereigas, durch Absorption mit Lösungen von Aminoalkoholen oder Al kali salzen der

dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen ein Sulfid des drfiwprtipfcn Αγάρπά zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpfte Lösung durch Sieden und demzufolge zum mindestens teilweisen Ausscheiden des Schwefelwasserstoffes regeneriert wird, wobei das Arsentrioxyd in der Lösung erhalten bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Arsentrisulfid bis zu einer Menge von 60 g/l zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung, wie an sich bekannt, hauptsächlich Triäthanolamin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 478 140.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen