DE1252692B - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von p-alkylphenolen - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Q.:

C07c

Deutsche KL: 12q-16

Nummer: 1252 692

Aktenzeichen: U9458IVb/12q

Anmeldetag: 13. Dezember 1962

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Die Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen, Alkylhalogeniden oder Olefinen beruht bekanntlich auf der sehr leichten Substitutionsfähigkeit des Benzolringes in Phenolverbindungen in Gegenwart üblicher Alkylierungskatalysatoren. Gerade diese Leichtigkeit der Alkylierung ist jedoch häufig ein Nachteil, wenn bestimmte Monoalkylphenole hergestellt werden sollen. Die bei Verfahren zur Herstellung solcher spezifischen Monoalkylderivate anzutreffenden Schwierigkeiten können der Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Phenols gegenüber Alkylierungsmitteln zugeschrieben werden, die zur Entstehung unerwünschter Aralkyläther Anlaß gibt. Nach bekannten Verfahren können Alkylphenole beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen hergestellt werden, aber es muß eine nahezu vollständige Phenolumwandlung erzielt werden, da freies Phenol im Produkt zur Schlammbildung und sonstigen unerwünschten Erscheinungen bei den anschließenden Arbeitsvorgängen führt. Die Arbeit in einzelnen Beschickungen hat auch eine Anzahl anderer zwangläufig auftretender Nachteile. Wenn beispielsweise Olefin zu einem Gemisch aus Phenol und Borfluorid zugesetzt wird, tritt zunächst keine Reaktion auf, bis nach kurzer Zeit eine stark exotherme Reaktion mit geradezu explosiver Heftigkeit einsetzt. Die Beschaffenheit des Endproduktes ist deshalb häufig beeinträchtigt, da Reaktionstemperaturen in diesem Augenblick schwierig zu kontrollieren sind. Infolgedessen ist häufig eine beträchtliche Zeit erforderlich, um eine vollständige Zugabe des Olefins vorzunehmen und so zu verhindern, daß die Reaktionstemperatur durchläuft, und um den Gehalt an nicht umgesetztem Phenol niedrig zu halten. Außerdem unterscheiden sich die Produkte aus verschiedenen Ansätzen bisweilen in ihrer Zusammensetzung. Diese Unstimmigkeiten in der Zusammensetzung führen anschließend zu Aufarbeitungsschwierigkeiten und zur Beeinträchtigung der Produktqualität von Derivaten der alkylierten Phenole.

Bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren werden hohe Temperaturen und bzw. oder hohe Drücke unter Verwendung üblicher Katalysatoren angewandt. Diese kontinuierlichen Verfahren für die Herstellung von nahezu reinen Alkylphenolen hohen Molekulargewichtes sind zeitraubend und kostspielig, und man erhält meistens nur niedrige Konzentrationen an dem gewünschten Isomer.

Es ist ein zweistufiges Verfahren zur Mehrfachalkylierung bekannt, bei dem das Phenol zunächst mit 1 bis 2 Mol tertiärem Octen oder tertiärem Nonen in Gegenwart von mit Säure aktiviertem Ton bei 50 bis 150° C umgesetzt wird, darauf Schwefelsäure

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
p-Alkylphenolen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

John Barber Roddey, Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Dezember 1961
(159 792)

zugegeben und die Mischung mit Isobutylen und bzw. oder tertiärem Amylen bei einer Temperatur von 50 bis 90° C weiteralkyliert wird. Der in der ersten Stufe verwendete Tonkatalysator kann dabei 15°/₀ Feuchtigkeit enthalten. Es handelt sich jedoch um eine im Einzelansatz arbeitende, also nicht kontinuierliche Verfahrensweise, bei der man weitgehend polyalkylierte Phenole erhält. Dem bekannten Verfahren ist nichts über eine Bedeutung des Wassergehaltes des Katalysators zu entnehiren.

Zur Gewinnung eines Alkylierungsproduktes von Phenol, das überwiegend m-Alkylphenol neben einer kleineren Menge p-Alkylphenol enthält, wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem mit einem Katalysatorgemisch aus aktivierter Bleicherde und Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, bei einer Temperatur zwischen 170 und 200° C, vorzugsweise zwischen 180 und 185° C, gearbeitet wird. Im Gegensatz hierzu ist es das Ziel der Erfindung, den Anteil an Alkylat mit dem Alkylsubstituenten in p-Stellung zur Hydroxylgruppe zu steigern.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren läßt sich eine bevorzugte Alkylierung des Phenols in p-Stellung mit Isoolefinen durch Verwendung von Eisenchlorid und Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in bestimmten Mengen, bezogen auf die Phenole, erreichen. Die Durchführung dieses Verfahrens ist nur für einen chargenweisen Betrieb erläutert. Will

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man aber kontinuierlich arbeiten, so ist die Verwen- entstehen, können auch als Alkylierungsmittel ver-

dung von gasförmigem Halogenwasserstoff sehr un- wendet werden.

bequem, weil er sich von den Produkten nicht durch Die Alkylierung wird vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C einfache Phasentrennung entfernen läßt. durchgeführt. Wenn die Umsetzung bei Temperaturen Die Erfindung geht daher von der Verwendung eines 5 im unteren Teil des angegebenen Temperaturbereiches festen Katalysators aus und hat sich die Aufgabe durchgeführt wird, verwendet man gewöhnlich Luftgestellt, die kontinuierliche Alkylierung von Phenol druck, bei Temperaturen im höheren Temperaturmit einem Olefin in Gegenwart eines solchen festen bereich werden Überdrücke angewendet, um einen anorganischen Oxydkatalysators so zu steuern, daß Teil der Reaktionspartner flüssig zu halten,
in überwiegender Menge, d.h. zu etwa 90°/₀ und io Bei einer besonderen kontinuierlichen Betriebsweise darüber, p-Alkylphenol neben nur geringfügigen werden das Phenol und das Olefin kontinuierlich in Mengen der Isomeren erhalten wird. die Reaktionszone eingebracht, die ein festliegendes Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt dies da- Bett des betreffenden Katalysators enthält und auf durch, daß man die Alkylierung in Gegenwart von den richtigen Bedingungen für Temperatur und Druck Wasser in einer Menge von mehr als 0,08 Gewichtspro- 15 gehalten wird. Die Reaktionszone kann aus einem unzent,aberwenigerals5Gewichtsprozent,bezogenaufdie gepackten Gefäß oder Schlange bestehen oder auch Gesamtbeschickung und in Anwesenheit von Kiesel- mit einem Packmaterial aus Adsorptionsmitteln aussäure—Aluminiumoxyd oder von Aluminiumoxyd— gekleidet sein. Die zwei Reaktionsteilnehmer können Boroxyd oder Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasser- durch getrennte Leitungen eingeführt oder vor ihrem stoff oder Bortrifiuorid behandelt worden ist, als 20 Eintritt in die Reaktionszone miteinander vermischt Katalysator bei einer Temperatur von 25 bis 25O⁰C werden. Um die kleine Wassermenge in der Alky- und unter einem Druck von Normaldruck bis 100 at lierungszone ständig aufrechtzuerhalten, können die durchführt. Reaktionsteilnehmer unmittelbar verwendet werden, Die hierbei eingesetzten festen Katalysatoren be- wenn ihr Wassergehalt genügend hoch ist, oder man wirken in Gegenwart der genannten kleinen Wasser- 25 kann eine bestimmte Wassermenge durch getrennte menge im kontinuierlichen Betrieb eine stark bevor- Leitungen einführen oder auch mit den Reaktionszugte Bildung des p-Alkylphenols. Partnern vermischen. Eine andere Methode zur Auf-Gemäß einer besonderen Ausführungsform der rechterhaltung der notwendigen Wassermenge be-Erfindung wird Phenol mit trimerem Propylen in steht im Zusatz von Alkoholen, wie n-Propylalkohol, Gegenwart von Kieselsäure—Aluminiumoxyd alky- 30 Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, liert, wodurch p-Nonylphenol in ausgezeichneter sekundär-ButylalkohoI, tertiär-Butylalkohol, oder hö-Ausbeute, nämlich 97 Gewichtsprozent p-Nonylphenol, hermolekularen Alkoholen, wie Amyl-, Hexyl-, Hep-1 Gewichtsprozent m-Nonyl phenol und 2 Gewichts- tyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylalkohole. Diese Verprozent o-Nonylphenol erhalten wird. bindungen können verwendet werden, wenn das Die beim vorliegenden Verfahren einzusetzenden 35 Molekulargewicht oder die Struktur der Verbindung Phenole sind z. B. ein- und mehrwertige Phenole, gleich oder kleiner als derjenigen des olefinischen wie Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Alkylierungsmittels ist, das in die Alkylierungszone o-Kresol, m-Kresol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, eingebracht wird, und die Verbindungen können der die entsprechenden isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Alkylierungszone in derselben Weise, wie oben an-Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Undecyl- 40 gegeben, zugeleitet werden. Nach Ablauf der Verweilphenole, Alkyl- und Cycloalkyläther des mehrwertigen zeit werden aus dem Reaktionsgemisch das p-Alkylphenols, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe phenol auf übliche Weise abgetrennt. Nicht umgeenthalten, wie die o- und m-Isomeren von Methoxy-, wandelte Reaktionsteilnehmer können wiederverwen-Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyphenol, ferner die det werden. Bei einem anderen kontinuierlichen 2,6- und 2,3-Isomeren von Dimethoxy- und Di- 45 Betrieb mit bewegtem Bett werden die Reaktionsäthoxyphenol, o- und m-Cyclopentoxy-, Cyclohexoxy- teilnehmer und die Katalysatorschicht entweder im und Cycloheptoxyphenol. Auch andere kernsubstitu- Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander in der ierte Phenole können verwendet werden, wie die in Reaktionszone bewegt. Noch eine andere brauchbare o- und m-Stellung substituierten Halogen- und Nitro- kontinuierliche Betriebsweise ist die Schlammethode, phenole. Ebenfalls können mehrkernige aromatische 50 bei der der Katalysator in die Reaktionszone als Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe Schlamm in einem der Reaktionsteilnehmer eingealkyliert werden. bracht wird. Das p-Alkylphenol wird auf übliche Geeignete Alkylierungsmittel sind normalerweise Weise, z. B. durch Waschen, Trocknen, fraktionierte gasförmige oder normalerweise flüssige Olefine, wie Destillation oder Kristallisation, gewonnen.
Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen, 55 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung Olefine von höherem Molekulargewicht, wie Pentene, des Verfahrens der Erfindung.
Hexene und Heptene, sowie deren Gemische, trimeres . .
Propylen, tetrameres Propylen und pentameres Pro- Beispiel
pylen, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Methyl- Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Wassers bei cyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen, kon- 60 einem Verfahren zur Alkylierung von aromatischen jugierte Diolefine und andere Polyolefine. Die ver- Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, schiedenen Olefinkohlenwasserstoffe sind in ihrer wenn man Kieselsäure—Aluminiumoxyd als Katalysa-Wirkung als Alkylierungsmittel nicht unbedingt tor verwendet. Die Betriebseinheit bestand aus Flüssiggleichwertig. Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie sie keits- und Gaseinspeispumpen, einem Reaktionsgefäß, in Produkten der thermischen und katalytischen Öl- 65 Druckreglern, Fraktioniersäulen und Flüssigkeits- und krackung, in Produkten aus der Dehydrierung von Gasauffangsystemen.

paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen Phenol und Nonen wurden getrennt in das Reak-

vorliegen oder bei der Dehydratisierung von Alkoholen tionsgefäß eingepumpt, das auf einem Auslaßdruck

von 17,7 atü und 185° C gehalten wurde. Die Einspeisung enthielt eine Wasserkonzentration von 0,1 Gewichtsprozent. Bei einer Verweilzeit von 0,5 Stunden und einem Molverhältnis von Phenol zu Nonen von 3,2 wurden 92 Gewichtsprozent der Nonene umgewandelt, und 87 Gewichtsprozent des Phenols, das reagiert hatte, waren in p-Nonylphenol, 10 Gewichtsprozent in o-Nonylphenol und 3 Gewichtsprozent in m-Nonylphenol umgewandelt.

In einem zweiten Versuch wurden wiederum Phenol, Nonen und ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, und das Reaktionsgefäß wurde im wesentlichen unter denselben Bedingungen wie vorstehend angegeben gehalten, aber der Wassergehalt betrug etwa 0,5 Gewichtsprozent. «Die Gegenwart dieser Wassermenge in der Alkalierungszone erwies sich als günstig, da eine hohe Umwandlung des Phenols in p-Nonylphenol erhalten wurde. Das gewonnene Nonylphenol enthielt 97 Gewichtsprozent p-Nonylphenol, 2 Gewichtsprozent o-Nonylphenyl und 1 Gewichtsprozent m-Nonylphenol.

Die Mengen der Bestandteile der Fraktionen von Destillaten wurden durch Massenspektrometeranalysen ermittelt, und die Isomerverteilung des Nonylphenols beruhte auf Infrarotwerten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von mit Bortrifluorid behandeltem Aluminiumoxydkatalysator. Die angewandten Reaktionsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1.

o-Kresol und Isobutylen wurden in einem Molverhältnis von 3,2 getrennt in das Reaktionsgefäß eingepumpt, das auf 34 at und etwa 250° C gehalten wurde. Der Wassergehalt betrug etwa 0,2 Gewichtsprozent. Die Gegenwart dieser Wassermenge erwies sich als günstig, da eine hohe Umwandlung von 85 % p-Butylkresol erhalten wurde.
Die Verweilzeit betrug 0,5 Stunden.

Beispiel3

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Aluminiumoxyd—Boroxyd als Katalysator.
o-Kresol und trimeres Propylen (Nonen) wurden in

ίο einem Molverhältnis von 3,2 getrennt in das Reaktionsgefäß eingepumpt, das auf 20,4 at und etwa 150° C gehalten wurde. Der Wassergehalt betrug etwa 0,75 Gewichtsprozent. Man erhielt eine Ausbeute von 97 °/₀ an p-Nonylkresol.

Die Verweilzeit betrug 0,5 Stunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von p-Alkylphenolen durch Umsetzen eines Phenols

   ao mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mehr als 0,08 Gewichtsprozent, aber weniger als 5 Gewichts-"prozent, bezogen aut die uesamtbeschickung und in Anwesenheit von Kieselsäure—Aluminiumoxyd oder von Aluminiumoxyd—Boroxyd oder Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasserstoff oder Bortrifluorid behandelt worden ist, als Katalysator bei einer Temperatur von 25 bis 250° C und unter einem Druck von Normaldruck bis 100 at durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 853;
   französische Patentschrift Nr. 1 309 893;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 975 217.

   709 679/530 10.67 O Bundesdruckerei Berlin