DE2127481A1

DE2127481A1 - Verfahren zur Herstellung von Cumol

Info

Publication number: DE2127481A1
Application number: DE19712127481
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Shepperton Middlesex; Olive Martin Frederick Lightwater Surrey; Dovey (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CA966505A; BE768130A; FR2095862A5; GB1292228A; NL7107618A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cumol durch Umalkylierung von Diisopropylbenzol und Benzol.

Cumol (Isoprcpylbenzol) ist ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, das großtechnisch durch Alkylierung von Benzol mit Propylen hergestellt wird. Diisopropylbenzole fallen als Nebenprodukte während der Alkylierung an. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Diisopropylbenzole durch Umalkylierung mit Benzol in weiteres Cumol umzuwandeln. Gewisse Zeolithkatalysatoren sind für diese Umalkylierung in der U.S.A.-Patentschrift 3 385 906 vorgeschlagen worden. Das Verfahren dieses Patents wird bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 250 C durchgeführt, Temperaturen oberhalb von 25O°C werden bei diesem bekannten Vorschlag ausgeschlossen, weil, wie es heißt, unerwünschte Verunreinigungen gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Temperaturen oberhalb von 25O⁰C vorteilhaft sind, und daß hierbei die Bildung vo Verunreinigungen weitgehend ausgeschaltet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umalkylierung von Diisopropyl-

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"benzol und Benzol, wobei man die Reaktionsteilnehmer in ■ einem Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von wenigstens 0,5 51 über einen Zeolith mit Alkalimetallkationenmangel leitet, der eine Porengröße von wenigstens 6 $. und ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3:1 hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, der ein hydrierendes Metall der nachstehend näher bezeichneten Art enthält, und in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 25O⁰C arbeitet.

^ Die Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Berei-' chen gewählt werden:

Temperatur über 250 bis 400⁰C, vorzugsweise

275. bis 35O⁰C

Druck in kli/m²
(über Atmosphärendruck) 1000 bis 8500, vorzugsweise 15ΟΟ-5ΟΟΟ

Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhält-

nis 0,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1-10:1

Raumströmungsgeschwindigkeit des
kombinierten Einsatzes 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 V/V/

Zugeführte Wasser-

\ stoffmenge 10000-150000, vorzugsweise

20000-100000 Mol/m3

Die Umlakylierungsreaktion wird durch erhöhten Druck, erhöhte Temperatur, erhöhtes Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnis und niedrigere Kreislaufgasrnengen begünstigt, obwohl der letztgenannte Effekt ebenso sehr eine Funktion der verlängerten Verweilzeit wie einer Verringerung der Wasserstoffmenge sein kann«, Die oberen Grenzen für diese Variablen hängen teilweise von praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen und teilweise von der Vermeidung scharfer Bedingungen ab, die unerwünschte Nebenreaktionen, z.B» eine Dealkylierung, auslösen wurden. Die Reaktionsteilnehmer liegen unter den genannten Bedingungen höchstwahr-

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,scheinlich in der Dampfphase vor, und dieser Dampfphasenbetrieb wird auch "bevorzugt. Die optimalen Bedingungen für jedes gegebene Ausgangsniaterial lassen sich leicht experimentell ermitteln.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Verbesserung, die die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 25O⁰C ermöglicht, der Betrieb in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Hydriermetalls auf dem Zeolith ist. Bei einem Verfahren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe als Ausgaugsmaterial verwendet werden, würde die Anwesenheit von Wasserstoff und eines hydrierenden Metalls auf Grund der Gefahr der Hydrierung der Aromaten auf den ersten Blick als unerwünscht angesehen.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen eine geringe Hydrierung der Aromaten stattfindet, und daß der Umfang anderer Nebenreaktionen ebenfalls gering ist. Es wurden Selektivitäten für die Cumolbildung von mehr als 90 Mol~$ erreicht.

Bevorzugt als Zeolithe werden Zeolith Y, der in der U.S.A.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben ist, und Zeolith L,der in der U.S.A.-Patentschrift 3 130 006 beschrieben wird. In ihrer normalen Form haben die Zeolithe ein starres Netzwerk oder Raumnetz von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen zusammen mit Metallkationen, die austauschbar sind. In frisch hergestellten synthetischen Zeolithen oder natürlichen Zeolithen sind dies gewöhnlich Alkalimetallkationen. Diese Alkalimetallkationen können gegen andere Metallkationen, z.B. Metallkationen der Gruppe II oder gegen Wasserstoff- oder Aromoniumkationen, ausgetauscht werden, und der hier gebrauchte Ausdruck "Zeolith mit Alkalimetallkationennarigel" (oder dekationisierter Zeolith) bezeichnet vorzugsweise einen Zcdith, der einer Behandlung unterworfen worden 109851/1840

,ist, durch die wenigstens 70 Gew.-°/> und, falls dies möglich ist, wenigstens 80 Gew„-fö des Alkalimetallgehalts entfernt worden ist. Kalium ist ein schwieriger zu entfernendes Alkalimetallkation als Natrium,,

Die normalerweise vorhandenen Alkalimetallkationen können "beispielsweise durch Metallkationen der Gruppe II, z.B_o Calcium- oder Magnesiumkationen, oder durch Ionen von Metallen seltener Erden ersetzt werden, jedoch wird vorzugsweise ein dekationisierter Zeolith verwendet. Dekationierte Zeolithe werden zuweilen als Wasserstoffzeolithe "bezeichnet, da angenommen wird, daß das Ionengleichgewicht durch Wasserstoffionen aufrecht erhalten wird. Die Dekationisierung kann durch Austausch der Alkalimetallkationen gegen Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen beispielsweise auf 250 bis 600⁰C zur Abtreibung des Ammoniaks vorgenommen werden.

Nach der Dekationisierung wird der Zeolith zweckmäßig gewaschen, um überschüssige Ammoniumaustauschlösung zu entfernen, und auf 250 bis 600⁰C erhitzt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hydrierendes Metall" bezeichnet ein Metall der Gruppe VIII (z.B. ein Eisengruppenmetall, insbesondere Kobalt oder Wickel, oder ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium) oder ein Metall der Gruppe Ib (insbesondere Silber). Das hydrierende Metall kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-fo, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-^ des Zeoliths vorhanden sein und wird vorzugsweise durch Ionenaustausch aufgebracht, wodurch der Alkalimetallkationenmangel wenigstens teilweise ausgeglichen wird₀ Vorzugsweise wird das hydrierende Metall in den Zeolith mit Alkalimetallkationenmangel beispielsweise nach der Dekationisierung eingearbeitet, jedoch kann der Zusatz auch vor dem sum Abtreiben des Ammoniaks vorgenommenen Erhitzen erfolgen.

Der Katalysator wird vor dem Einsetz vorzugsweise in 109 851/18A0

_ 5 —

strömendem Wasserstoff auf 250 "bis 600⁰C erhitzt.

Wie bereits erwähnt, ist das Umalkylierungsverfahren "besonders vorteilhaft in Kombination mit einem Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen= Beliebige bekannte Alkylierungsverfahren sind geeignet. Beispielsweise können als Katalysatoren Phosphorsäure, Aluminiumhalogenide, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zeolithe, ein Ton vom Typ des Montmorillonits oder Bentonits oder ein mit Divinylbenzol vernetztes Harz von Styrol und Sulfonsäure verwendet werden« In Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator kann die Alkylierungstemperatur 65 bis 45O⁰C betragen, jedoch wird gewöhnlich unterhalb von 300⁰C gearbeitet. Der Druck kann zwischen Normaldruck und 1400 kN/m (über Atmosphärendruck) liegen<> Normalerweise wird das Benzol im Überschuß über das Propylen verwendet, wobei das Propylen fast vollständig verbraucht und ein Produkt gebildet wird, das überwiegend aus Benzol, Cumol und oberhalb von Cumol siedenden Polyalkylaromäten, insbesondere Diisopropylbenzol, besteht. Das Produkt wird vorzugsweise durch Destillation in Benzol, Cumol-und Polyalkylaromäten getrennt, und die Polyalkylaromäten werden mit wenigstens einem Teil des Benzols (dem gegebenenfalls weiteres Benzol zugesetzt werden kann) zur Bildung des Sinsatzmaterials für die Umalkylierung kombiniert.

Beispiel

Ein Produkt aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen wurde destilliert, wobei eine oberhalb von 160⁰C siedende schwere Fraktion, die die Polyalkylaromäten enthielt, gewonnen wurde. Die Zusammensetzung dieser Fraktion sowie von Gemischen dieser Fraktion mit Benzol (bestimmt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie) ist nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

10 9 8 5 1/18

	Tabelle 1	Gemisch von Fraktion im 8:1 4:1	64,6	Benzol und schwerer Molverhältnis von 2:1 1:1	31,9
	Schwere Fraktion	82,7	1,1	49/0	2,2
Benzol (durch Differenz), Gew.-?»		0,6	7,3	1,6	14,3
Cumol, Ge w „ -^e/o	3,1	3,9	4,0	10,5	7,8
1,3-Diisopro- pylbenzol,	20,8 '	2,1	6,9	5,7	13,4
1,2-Diisopro- pylbenzol,	11,3	3,6	2,6	9,9	5,3
1,4-Diisopro- pylbenzol, Gew. ~fo	19,6	1,4	2,2	3,9	4,2
Buty!benzole, Gew. -¹P	7,7	1,1	11,3	3,2	20,9
Methylpropyl- benzole,Gew»-$	6,2 .	4,6		16,2
Andere Alkyl- aromaten (durch Diffe renz), Ge w ο -fo	31,3

Die Gemische wurden auf Basis der die Polyalkylbenzole enthaltenden schweren Gesamtfraktion hergestellt, jedoch P ist festzustellen, daß der Dii3opropylbenzolgehalt dieser schweren Fraktion nur 51,7 Gew„-$ betrug. Demzufolge betrugen die Zusammensetzungen der Gemische, gerechnet als Verhältnis von Benzol zu reaktionsfähigen Diisopropylbenzolen, ungefähr die Hälfte der angegebenen Werte« Beispielsweise hatte das Gemisch von Benzol und schwerer Fraktion im Molverhältnis von 8:1 ein Benzol/Diisopropylbenzol-Verhältnis von etwa 4:1, und das 1:1-Gernisch hatte sogar einen Benzolunterschuss.

Die Ausgangsgemische wurden über einen Katalysator geleitet, der aus Nickel auf dekationisiertem Zeolith L bestand, und dessen Zusammensetzung und Kennzahlen nachstehend in Tabelle 2 genannt sind«
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Tabelle 2

Nickel 1,47 Gew.-^

Aluminium 10,2 "

Silicium 32,0 »

Natrium 0,016* »

Kalium 3,20* "

Si0₀/Al₀0,-I4olverhältnis 6,05 "

c. c. j ο

Oberfläche . 328 m /g

Porenvolumen 0,18 ml/g

^Entsprechend einer 97,5^igen Dekationisierung von Na, einer 73,5j£igen Dekationisierung von K und einer Gesamtdekationisierung von 74$.

Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Zeolith L in Form von tabletten von 3,2 mm Durchmesser wurde dreimal nacheinander unter Rückfluß dem Ionenaustausch mit frischer wässriger Aramoniumnitratlösung (1,5 g NH-NO-Z in 3,75 g Wasser pro g Zeolith L) unterworfen. Jeder Austausch dauerte 6 Stunden. Der erhaltene Träger wurde mit entionisiertem V/asser gut gewaschen und bei 130⁰C getrocknet.

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte, als Träger vorgesehene Amnionium-Zeolith L wurde 6 Stunden mit wässrigem liickelnitrat (0,65 g Nickelsalz in 1,75 g Wasser pro g Zeolith) am Rückfluß erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde zur Entfernung von überschüssigem Metallsalz mit entionisiertem Wasser gut gewaschen und bei 130⁰C getrocknet. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 500⁰C calciniert und vor dem Einsatz 2 Stunden in Wasserstoff bei 45O°C reduziert. Die angewandten Verfahrensbedingungen langen in den folgenden Bereichen!

Temperatur 250 bis 325°C

Druck (über Atmosphärendruck) 1030 bis 3790 kll/m Raumströmunssgeschwindigkeit

(bezogen auf Flussigzustand und

Geünmteinsatz) 1,8 V/V/Std.

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Molverhältnis von Benzol zu 'schwerer Fraktion

Zugeführte Wasserstoffmenge

1ί1 bis 8:1 45000 bis 94000 Mol/m⁵

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle

Versuchsperiode Nr.	1	2	3	4	5	6	8	9
Laufzeit, Stunden	6-14	19-27	37-45	61-69	85-93	109-117	157-165	181-189
Molverhältnis Benzol/ schwere Fraktion	8:1	8:1	8:1	8:1	8:1	8:1	1:1	2:1
Druck (über Atm.-Druck), kN/m^	3100	3100	2410	1720	1720	1030	1030	1030
Katalysatortemperatür, ⁰C	250	275	275	275	300	300	300	300

Raumströmungsgeschwindigkeit (Flüssigzustand) 1,8 (Gesamteinsatz), V/V/Std.

Zugeführte Wasserstoffmenge,

Mol/^ , 94.000

Produktanalyse in Gew.-%

Benzol 75,6

Cumol 4,7

1,3-Diisopropylbenzol ■ 3,3

1,2-Diisopropylbenzol 0,4

1,4-Diisopropylbenzol 1,6

Paraffine 2,2

Naphthene 3,5

Olefine ■ Spur Cumolbildung insgesamt,Mol 0,0341 Umgesetztes Diisopropylbenzol,

Mol-# 47,7

Selektivität zu Cumol, MoI-Ji 60*5 1,8

. 78,78

10,00

1·,88

0,32

0,80

2,79

0,78

0,05

1,8

80,45
9,51
2,26
0,35
1,01
2,66
0,11
0,11
0,0740

63,9
97,8

1,8

1,8 1,8

1,8

81,22

8,04
2,81
0,43
1,41
2,27
0,09
0,21

80,42
10,81
1,53
0,31
0,72
2,97
0,07
0,25

0,0619 0,0849

54,1
96,7-

74,1
96,9

81,30

8,93 2,32 0,37 1,15 2,22 0,06 0,49 0,0693

60,2 97,3

36,4 44,8

94.000 94.000 94.000 94.000 94.000 94.000 94.000

44,09 51,69·

10,77 8,88

12,06 10,39

2,14 1,84

8,36 7,29

3,21 2,30

0,04 0,03

1,86 1,24

0,0715 0,0607

25,2 74,7

Tabelle

OO CJl

Versuchsperiode Nr.	10	11	12	' 14	■15	16	17	I
Laufzeit, Stunden	205-215	■ 229-257	255-261	50,1-509	325-555	549-557	375-581	O
Molverhältnis Benzol/								I
schwere Fraktion	2:1	2:1	2:1	4:1	4:1	4:1	4:1
Druck (über Atm.-Druck),
kN/rn^d	1720	2410	• 2410	2410	. 5100'	5100	5790
Katalysatortemperatur, ⁰C	500	500	300	500	500	325	525
Raums trcmunssgeschvrindig-
keit (Flüssigzustand)	1,8	1,8	. 1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
(Gesamteinsatz), V/V/Std.								hO
Zugeführte Wasserstoffmenge,Mol/nr	94.000	94.000	45.000	45.000	45.000	45.000	45.000	ro
Proäuktanalyse in Gew.-%
Benzol	, 51,40	52,25	52,29	•64,12	69,17	65.90	65.65	■P- OQ
Cumol	'.. 10,46	10,65	11,91 '	9,66	10,50	15,07	16,37
I,3-Diisopropylbenzol	10,42	10,11	9,99	6,58	6,00	4,27	3,72
1,2-Diisopropylbenzol	1,67	1,58	1,42	1,01	0,84	0,66	0,63
1,^-Diisopropylbenzol	6,95	6,60	6,13 ·	3,91	5,52	2,14	1,80
Paraffine	5,10	5,40	3,78	2,62	2,90	4,56	4,86
Naphthene	0,06	0,05	0,04	■ 0,08	0,05	0,08	0,09
Olefine	1,48	1,29	0,92	0,75	0,59	0,84	0,52
Cumolbildung insgesamt, Mol	0,0457	0,0749	0,0857	0,0707	0,0766	0,1165	0,1273
Umgesetztes Diisoprop'ylbenzol,
MoI-Ji	27,2	29,9	55,0	38,7	44,0	60,9	66,4
Selektivität zu Cumol, Mol-%	84,7	77,8	80,8	81,6 "	77,7 i	85., 4	85,6

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Gesamtbildung von Cumol, den Umsatz von Diisopropylenbenzol und die Selektivität zu Cumol wurden in Mol aus der Produktnalyse (in Gew.-^i) berechnet. Die Selektivität zu Cumol wurde wie folgt berechnet;

Gebildetes Cumol in Hol χ 100

Umgesetztes Diisopropylbenzol in Hol χ 2

Die Versuche 1 bis 6, bei*denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 8:1 betrug (entsprechend einem Benzol/Diisopropylbenzol-Verhältnis von 4:1)» zeigen, daß der Umsatz und die Selektivität durch Erhöhung der Temperatur und des Drucks verbessert werden, wobei Ausbeuten von 96 bis 97$ bei Umsätzen von 60 bis 75$ erzielt werden.

Bei den Versuchen 8 bis 12, bei denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 1:1 und 2:1 betrug (entsprechend Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnissen von 0,5*1 und 1:1), sind die Ergebnisse weniger gut. Sie werden besser mit steigendem Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion und steigendem Druck und kleiner werdender Menge an zugeführtem Wasserstoffgas.

Bei den Versuchen 14 bis 17, bei denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 4:1 betrug (entsprechend einem Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnis von 2:1), wird mit steigendem Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion, steigender Temperatur und steigendem Druck eine weitere Verbesserung im Vergleich zu den Versuchen 8 bis 12 erzielt.

Der Paraffin-, Haphthen- und Olefingehalt bestätigt das verhältnismäßig geringe Ausmaß von Hebenreaktionen, insbesondere das Fehlen einer Hydrierung trotz der Anwesenheit von Wasserstoff und des riickelgehalts des Katalysators.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Transalkylierung von Diisopropylbenzol und Benzol, indem die Reaktanten in einem Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von wenigstens 0,5:1 über einen Zeolith mit Alkalikationenmangel einer Porengröße von wenigstens 6 R und einem Verhältnis Siliciumdioxid zu Alumiriiumoxyd von wenigstens 3:1 geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith einsetzt, der ein hydrierendes Metall aus der Gruppe VIII oder

fc Ib des Periodischen Systems enthält und die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 250⁰C durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

bei Temperaturen von oberhalb 250 bis 400°C, Drucken von

2 MpI""

1000 bis 85OO kN/m g, einem/Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von 0,5:1 bis 20:1, einer Raumströmungsgeschwindigkeit des vereinigten Einsatzes von 0,1 bis 5 V/V/Stunde und einer Wasserstoffmenge von 10000 bis I5OOOO Molen/m arbeitet.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man " bei .Temperaturen von 275 bis 350, Drucken von I50 bis 50OO kN/m g, einem Molverhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von 2:1 bis 10:1, einer Raumströmungsgeschwindigkeit des kombinierten Einsatzes von 0,5 bis 3 V/v/Stunde und einer Wasserstoffmenge von 20000 bis 100000 Molen/nr arbeitet.

H) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith Y oder Zeolith L verwendet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß man einen Zeolith verwendet, bei dem wenigstens 70 % seines Alkalimetallgehalts entfernt worden sind.

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6)'Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen dekationisierten Zeolith einsetzt.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator arbeitet, der als hydrierendes Metall Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium enthält.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierende Metall 0,1 bis 5 Gew.-% des Zeoliths ausmacht.

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