DE1252687B - Verfahren zur Epoxydierung von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten - Google Patents
Verfahren zur Epoxydierung von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen im Molekül enthaltenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.. C07d
Deutsche Kl 12 ο-27
Nummer.
Aktenzeichen-Anmeldetag:
Auslegetag·
Aktenzeichen-Anmeldetag:
Auslegetag·
1252687
U10652IV b/12 ο
11 April 1964
26. Oktober 1967
U10652IV b/12 ο
11 April 1964
26. Oktober 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Epoxydierung organischer Verbindungen, die eine oder
mehrere olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten, nut niederen Percarbonsauren oder solche
enthaltenden Gemischen aus Wasserstoffperoxyd und niederen Carbonsauren in Gegenwart von Katalysatoren.
Die Epoxydierung von organischen Verbindungen mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen
unter Verwendung von niederen Percarbonsauren oder unter Verwendung von niederen Carbonsäuren und
Wasserstoffperoxyd — im sogenannten In-situ-Verfahren
— ist bekannt Es sind auch schon zahlreiche Katalysatoren zur Beschleunigung der Epoxydierung
beschrieben worden, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsaure,
Hydroxyalkylsulfonsauren, Aluminiumoxyd oder Ionenaustauscherharze
Die Epoxydierung ist eme stark exotherme Reaktion,
bei welcher leicht em stürmischer, unkontrollierbarer
Reaktionsverlauf auftritt Mit bekannten Epoxydierungskatalysatoren
ist es nicht möglich, die Reaktionspartner schnell miteinander reagieren zu lassen, ohne
daß der Reaktionsverlauf sturmisch und unkontrollierbar einsetzt Die stark exotherme Reaktion konnte
trotz Kühlung nur dadurch unter Kontrolle gehalten werden, daß die Zugabe der Perverbindungen am
Anfang der Reaktion äußerst schonend, ζ B. im Verlauf von 2 oder mehr Stunden vorgenommen wird
Durch diese schonende Zugabe sollen unerwünschte Konzentrationssteigerungen der Reaktionspartner und
damit eme plötzlich sturmisch eintretende Reaktion vermieden werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur katalytischen Epoxydierung von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische
Doppelbindungen im Molekül enthalten, nachstehend kurz »ungesättigte Verbindungen«, bei welchem
die Epoxydierung in einer wesentlich kürzeren Reaktionszeit,
als sie bei den bekannten Epoxydierungsverfahren
erforderlich ist, bei gutem Epoxydierungsgrad
ermöglicht wird, und Erzeugnisse erhalten werden, die weitgehend frei von unerwünschten Nebenprodukten
sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Reaktionszeit bei der Epoxydierung ungesättigter
Verbmdungen ganz erheblich herabsetzen und trotzdem einen sturmischen, unkontrollierbaren Reaktionsverlauf vermeiden sowie Nebenreaktionen, wie ζ. Β
Spaltung des Oxyranringes, unterdrucken kann, wenn man bei der Epoxydierung der ungesättigten Verbmdungen
mit Percarbonsauren, ζ. Β entstanden aus H2O2 und mederen Carbonsauren, wie beispielsweise
Verfahren zur Epoxydierung von organischen
Verbmdungen, die eme oder mehrere olefinische
Doppelbindungen im Molekül enthalten
Verbmdungen, die eme oder mehrere olefinische
Doppelbindungen im Molekül enthalten
Anmelder
Dr Angelos N Sagredos,
Hamburg 20, Lenhartzstr 6;
Dipl -Chem Themistochs K Katsibas,
Hamburg 33, Tieloh 18
Hamburg 20, Lenhartzstr 6;
Dipl -Chem Themistochs K Katsibas,
Hamburg 33, Tieloh 18
Als Erfinder benannt
Dr Angelos N Sagredos,
Dipl.-Chem. Themistochs K. Katsibas, Hamburg
Ameisensaure oder Essigsaure, Anthrachinon oder
bestimmte Derivate davon oder Verbmdungen, aus denen diese Stoffe durch Oxydation entstehen können,
als Katalysator verwendet.
Gemäß der Erfindung verwendet man daher als Katalysator Anthrachinon, 2-Äthylanthrachinon,
1,5-Dihydroxyanthrachmon, Anthrachinonmonosulfonsaure
oder deren Natriumsalz in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige
Medium.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform des vorhegenden
Verfahrens können die Anthrachinonkatalysatoren
auch erst im Epoxydationsgemisch aus Anthracen, 2-Äthylanthracen oder 1,5-Dihydroxyanthracen
in an sich bekannter Weise gebildet werden. Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung der
genannten Katalysatoren in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das wäßrige Medium, im Vergleich zu den bekannten Verfahren der gleiche
Epoxydierungsgrad in einem Bruchteil der bisher
üblichen Reaktionszeiten erreicht werden kann
Die erfindungsgemaß anzuwendende Reaktionstemperatur hegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und
1000C, vorzugsweise 50 und 8O0C. Die Carbonsauremenge
soll so bemessen sein, daß etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,25 bis 0,7 Mol je Mol Doppelbindung zur
Anwendung kommt. Das Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßig m emer Menge von etwa 1,0 bis 3,0,
vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Mol je Mol Doppelbindung
angewendet. Mit einem größeren Überschuß an Wasserstoffperoxyd kann der Epoxydierungsg
zu einer bestimmten Grenze erhöht werden
zu einer bestimmten Grenze erhöht werden
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von
Beispielen näher erläutert
In einem nut Ruhrwerk, Thermometer, Ruckflußkuhler
und Tropftrichter versehenen Reaktionskolben wurden 197 g Sojaol (Jodzahl 129,0) mit 23 g Ameisensaure
(0,5 Mol je Mol Doppelbindung) und 1,7 g Anthrachinon (2%, bezogen auf die wäßrige Phase)
gemischt Die Mischung wurde m einem Wasserbad auf 600C erwärmt Daraufhin wuiden 15 g 6O°/oiges
H2O2 zugetropft, wobei die durch die exotherme
Reaktion eintretende Temperaturerhöhung durch Kuhlen auf 7O0C einreguhert wurde. Anschließend
wurden unter weiterem standigem Kuhlen 47,3 g H2O2
zugetropft (Gesamtmenge 1,1 Mol je Mol Doppelbindung) Die H2O2-Zugabe kann insgesamt in 10 bis
höchstens 20 Minuten durchgefühlt werden Bis zum
Ende der Reaktion wird die Temperatur auf 700C
gehalten Nach 80 Minuten war die Reaktion bereits beendet. Das entstehende ohge Produkt wurde in
üblicher Weise aufgearbeitet, ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach kurzem Stehenlassen wurde
ausfallendes Anthrachinon abfiltriert Als Filtrat fiel em Endprodukt an, dessen Jodzahl 9,7 betrug und das
einen Epoxy-Sauerstoff-Gehalt von 5,82, entsprechend
einer Epoxydierungsausbeute von 77,3%. aufwies. Das nach beendeter Reaktion abfiltrierte Anthrachinon
kann nach Reinigung durch UmkristaUisieren
ίο wiederum als Epoxydaüonskatalysator eingesetzt
werden
Die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen
Ausgangsprodukte wurden in entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1,1 Mol H2O2 je
Mol Doppelbindung, 0,5 Mol Ameisensaure und 2 % Anthrachinon, berechnet auf die wäßnge Phase,
epoxydiert Die erzielten Ergebnisse wurden m der Tabelle I zusammengefaßt
Epoxydierung bei 700C mit 0,5 Mol Ameisensaure je Mol Doppelbindung, 1,1 Mol Wasserstoffperoxyd
je Mol Doppelbindung sowie 2 % Anthrachinon als Katalysator, bezogen auf die wäßrige Phase
| Ausgangsprodukt |
JZ nach
Wijs |
Gramm |
Reaktionsdauer
Minuten |
JZ nach
Wijs |
Epoxy-S
berechnet 7. |
luerstoff
gefunden % |
Epoxydierungs
ausbeute Vo |
| Cottonol . . Safflorol .. . . Ölsaure-Methylester Ölsäure |
109 142,5 86,5 92,0 |
233 178 294 276*) |
120 80 80 80 |
4,2 17,2 10,3 14,2 |
6,43 8,25 5,16 5,48 |
4,81 5,95 4,11 3,53 |
74,9 72,0 79,3 64,5 |
*) Im Gemisch mit 276 g Hexan
In entsprechender Weise, wie im Beispiel 1 angegeben,
wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ausgangsprodukte mit dem Natriumsalz
der Anthrachinon-2-sulf onsaure als Katalysator epoxydiert. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse.
Epoxydierung bei 700C mit 0,5 Mol Ameisensäure je
Mol Doppelbindung, 1,1 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Doppelbindung sowie 2% Natriumsalz der
Anthracbinon-2-sulfonsäure, bezogen auf die wäßrige
Phase
Tabelle ΙΠ
Epoxydierung von Sojaol bei 70" C mit 1,1 Mol
Wasserstoffperoxyd und 0,5 Mol Ameisensauce je Mol Doppelbindung sowie 2% Katalysatoren, bezogen auf
die wäßrige Phase
| 40 | Ohne . ... | Reak | Epoxy- | Epoxy | |
| Katalysatoren | Anthracen .... |
tions-
dauer |
Sauer-
stoff |
dierungs
ausbeute |
|
| 2-Äthylanthrachinon . | Minuten | 7o | V. | ||
| 1,5 - Dioxyanthrachinon | |||||
| 80 | 5,22 | 69,2 | |||
| 80 | 5,75 | 76,5 | |||
| 80 | 5,52 | 73,4 | |||
| 80 | 5,7 | 76 |
|
Ausgangs-
matena! |
Jod
zahl |
Reaktions
dauer Minuten |
Epoxy-
Sauer- stoff 7. |
Epoxy
dierungs ausbeute 7. |
| Sojaöl. . Fischöl . Olefine*). |
130 198,7 187 |
80 50 80 |
5,61 6,1 6,08 |
74,6 55 57,6 |
*) Mischung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen C1, bis
C18, Siedebereich 170 bis 2000C bei 2 mm Hg-Säule
Sojaöl wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 angegeben, mit den in Tabelle III aufgeführten
Katalysatoren epoxydiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Sojaol wurde gemäß Beispiel 1 epoxydiert, wobei die
Wasserstoffperoxydmenge variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Epoxydierung von Sojaol (JZ 129,0) mit 0,5 Mol Ameisensäure je Mol Doppelbindung, variierter
Wasserstorrperoxydmenge (60%ig) und 2% Anthra-
S0 chinon (bezogen auf die wäßrige Phase) bei 700C
|
Mol H,O3jeMol
Doppelbindung |
Reaktions
dauer Minuten |
JZ
nach Wijs |
Epoxy-
Sauer- stoff 7o |
Aus
beute 7. |
| 65 1.1 1.5 2,0 |
80 90 90 |
13,1 2,7 1,7 |
5,83 6,22 6,33 |
77,5 82,7 84,2 |
Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das Verfahren
gemäß der Erfindung die Epoxydierung von ungesättigten
Verbindungen bei gutem Epoxydierungsgrad in
einer vergleichsweise sehr kurzen Zeit, die bei den
bekannten Epoxydierungsverfahren nicht erreichbar ist
Es ist überraschend, daß beim Arbeiten mit den
erfindungsgemaß vorgesehenen Katalysatoren die Reaktion durch Kuhlen in üblicher Weise auch dann
gut unter Kontrolle gehalten werden kann, wenn das H2O2 innerhalb von 10 bis 20 Minuten dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Hierdurch ergibt sich nicht
nur ein Zeitgewinn, sondern es wird dadurch auch eme kontinuierliche Arbeitsweise erheblich «leichtert.
Darüber hinaus ergibt sich bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung der weitere Vorteil, daß die erfindungsgemaß vorgesehenen Katalysatoren infolge Schwerloslichkeit
in Ol und Wasser bei Zimmertemperatur nach Abkühlen des Reaktionsgemisches ausfallen und
durch Filtrieren zurückgewonnen und wieder ver- ao wendet werden können.
Bei Variation der in den Beispielen angegebenen Mengen und der Wahl anderer Reagenzien im Rahmen
der Erfindung erhält man ähnliche Ergebnisse. So können z. B. an Stelle der in den Beispielen genannten
Ameisensaure auch andere niedere aliphatische Carbonsäuren
angewendet werden
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltenen Produkte sind gut als Weichmacher oder Stabilisierungsmittel fur Kunststoffe, insbesondere für
polymere halogenhaltige Vinylverbindungen, geeignet. Sie besitzen ferner besondere Bedeutung als Komponenten
bei der Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Epoxydierung von organischen Verbindungen, die eme oder mehrere olefinische
Doppelbindungen im Molekül enthalten, nut niederen Percarbonsauren oder solche enthaltenden
Gemischen aus Wasserstoffperoxyd und niederen Carbonsauren in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Anthrachmon, 2-Äthylanthrachinon,
1,5-Dihydroxyanthracninon, Anthrachinonmonosulfonsaure
oder deren Natriumsalz in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das waßnge Medium, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonkatalysatoren
verwendet, die erst im Epoxydationsgemisch aus Anthracen, 2-Äthylanthracen oder 1,5-Dihydroxyanthracen
in an sich bekannter Weise gebildet worden sind.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU0010652 | 1964-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1252687B true DE1252687B (de) | 1967-10-26 |
Family
ID=7567338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1252687D Pending DE1252687B (de) | 1964-04-11 | Verfahren zur Epoxydierung von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1252687B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033110B1 (de) * | 1980-01-26 | 1985-03-13 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkanen |
| DE19542933A1 (de) * | 1995-11-17 | 1997-05-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Glycidester-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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- DE DENDAT1252687D patent/DE1252687B/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033110B1 (de) * | 1980-01-26 | 1985-03-13 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkanen |
| DE19542933A1 (de) * | 1995-11-17 | 1997-05-22 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Glycidester-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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