DE1250936B

DE1250936B -

Info

Publication number: DE1250936B
Application number: DED36932A
Authority: DE
Publication date: 1967-09-28

Description

,PUTSCHES ^ .φ

PATENTAMT Deutsche KL: 21g-29/20

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1250 936

Aktenzeichen: D 36932 VIII c/21 g

1 250 936 Anmeldetag: 1. September 1961

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photozelle mit aus Lithiumantimonid- oder Lithiiimbismuiidschkhtcn bestehender Photokathode, bei dem metallisches Lithium durch Hochfrequenzerhitzung in einem metallischen Behälter geschmolzen und auf eine Antimon- oder Wismutschicht aufgedampft wird, sowie einen Schmelz- und Verdampfungsofen zur Durchführung des Verfahrens.

Gegenüber den bekannten Caesium-Antimonid-Photoschichten ist bei der Verwendung von Lithium-Antimonid-Schichten der spektrale Empfindlichkeitsbereich nach dem ultravioletten (UV-) Gebiet hin verschoben. Mit dieser Verlagerung ist gleichzeitig eine Verkleinerung des thermischen Dunkelstromes verbunden. Die Lithium-Antimonid-Photokathode ist daher für das Arbeiten im UV-Gebiet unter Bedingungen geeignet, die eine möglichst schwache thermische Emission erfordern (z. B. SEV für Lichtstrahlabtaster);

Lithium hat jedoch gegenüber den anderen Alkalimetallen die unangenehme Eigenschaft, Glas, Quarz und Platin in heißem Zustand anzugreifen. Am wenigsten unterliegen Eisen und Nickel der Einwirkung durch heißes Lithium. Wegen seiner großen Affinität zum Sauerstoff muß Lithium unter Petroläther aufbewahrt werden. Bei Berührung mit Luft überzieht es sich schnell mit einer äußerst zähen urid harten Oxydkruste. Zur Gewinnung von reinem Lithium werden bereits verschiedene Verfahren angewandt. So wird beispielsweise gemäß! F i g. l! der Zeichnung mittels eines Eisenzylinders Ϊ aus "einem Lithiumblock ein zylindrisches Stück herausgestanzt. Dieses ist nur an den Endflächen oxydiert. Es wird mit einem Eisenstab 2 aus der in der Zeichnung ersichtlichen Weise belastet.

Durch Wirbelstrombeheizung wird das Lithium zum Schmelzen gebracht und durch das Gewicht des Eisenstabes 2 zum Heraustropfen gezwungen. Es fällt in die Nickelschale 3, die sich in der Mitte der Glaskugel 4 befindet. Durch Wirbelstromheizung verdampft nun das in der Nickelschale 3 befindliche Lithium auf die Glaswandung der Kugel 4 und wird von dort aus in die Zelle 5 destilliert.

Nach einem anderen Verfahren wird Lithium in Drahtform in ein Glasröhrchen eingeschmolzen, welches auf Hochvakuum evakuiert wird. Das abgeschmolzene Glasrölvtchen wird in einen Nickelzylinder eingebaut und das Ganze wiederum in eine Glaskugel eingeschmolzen. Diese wird nach dem Evakuieren mit Hochfrequenz so lange geheizt, bis das das . Lithium enthaltende Glasrohr springt und das Lithium auf die Wandung der Glaskugel überdampft.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Photozelle mit aus Lithiumantimonid- oder
Lithiumbismutidschichten bestehender
Photokathode

Anmelder:

Deutsehe Akademie der Wissenschaften zu Berlin, ίο Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 5

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Richard Gobrecht,
Berlin-Friedrichshagen;
Gustav Villain, Berlin

Das niedergeschlagene Lithium wird dann in eine Ampulle destilliert, von wo es mit dem Bunsenbrenner in die Röhre abgedampft wird.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß heißes Lithium mit einer Glas- bzw. Quarzwandung in Berührung kommt, mit dieser reagiert und Na oder Na -H K aufnimmt. Dadurch, wird bei der Formierung nicht reines Lithiumantimonid (bzw. Lithiumbismutid) gebildet, sondern die Schicht nimmt die Eigenschaften einer Multialkalikathode an, die eine größere Quantenausbeute hat und eine Verlagerung der Grenzwellenlänge in den Bereich des roten Lichtes aufweist. Außerdem kann die Reaktion des heißen Lithiums mit der Glas- bzw. Quarzwandung zu einer Zerstörung der Zelle vor dem Abziehen führen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Photozelle mit aus natrium- und kaliumfreien Lithiumantimonid- oder Lithiumbismutidschiehten bestehender Photokathode durch Aufbringen des Lithiums auf eine Grund- bzw. Trägerschicht herzustellen. *

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß das Lithium unmittelbar aus einem metallischen Behälter auf die Antimon- oder Wismutschicht der Kathode bei einer Temperatur von etwa ISO bis 200° C . aufgedampft wird.

Des weiteren'kann ein in einem seitlichen Ansatz eines Glaszylinders befindlicher Schmelz- und Verdampfungsofen durch einen Magneten in die Mitte der Photozelle bewegt werden.

Bei dem Schmelz- und Verdampfungsofen bestehen der Schmelzofen aus einem zum Schmelzen der Li-

709 649/337

Claims

tliiumpille dienenden Nickelröhrchen und der Verdampfungsofen aus einem mit einer Nickehvanne verbundenen Nickelröhrchen, wobei die Röhrchen mittels einer Führung miteinander verbunden und in ihr verschiebbar angeordnet sind.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigt

F i g. 2 eine Photozelle und

Fig. 3 einen Schmelz- und Verdampfungsofen.

Eine nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Photozelle zeigt die F i g. 2. Diese aus Glas besiehende zylinderförmige Zelle 11 besitzt einen Durchmesser von etwa 20 mm bei einer Länge .von etwa 60 mm und ist beiderseits mit aufgeschmolzenen Planscheiben 12, 13 abgeschlossen. Die eine Planscheibe trägt auf der Innenseite die lichtelektrische Schicht, während die andere einen gleichmäßigen Durchgang des einlallenden Lichtes ermöglicht. In die Mantelfläche des zylindrischen Gefäßes ist ein Nickel-Eisen-Draht 16 eingeschmolzen, der einen symmetrisch in der Zelle angeordneten Nickelzylinder 17 von etwa 15 mm Durchmesser trägt. Dieser bildet die Anode und schützt das Glas beim Verdampfen von Lithium vor der Einwirkung des heißen Alkalimetalldampfes. Die Zelle 11 trägt außerdem zwei seitliche Ansätze 14, 15. Der Schiebeofen für Antimon wird vom Ansatz 14 und der für Lithium vom Ansatz 15 aufgenommen. Sowohl der Antimonofen als auch der Lithiumofen sind in einem Abstand von mindestens 4 cm von der Planplatte 12 angeordnet, um eine möglichst gleichmäßige Bedampfung der Planscheibe zu gewährleisten. Der Lithiumofen ist außerdem unmittelbar unter der Planplatte 12 angeordnet, um einen praktisch senkrechten Verlauf der Lithium-Atomstrahlen zu garantieren.

Das Verfahren zum Aufdampfen von Antimon als Grund- bzw. Trägerschicht auf die Planplatte der Zelle 11 ist bekannt.

Der in__Ej^_3__dargestellte JUthium-Schiebeofen dient gleichzeitig zum Schmelzen und Verdampfen des Lithiums auf die Trägerschicht. In dieser kombinierten Form besteht er aus zwei mechanisch durch eine Führung 25 miteinander verbundenen Nickelröhrchen 21, 23, von denen das Röhrchen 23 eine Druckfeder enthält, - die über einen vorgelagerten Eisenbolzen auf eine Lithiumpille einwirkt. Das Nikkeirohr 21 enthält ein Glasröhrchen, durch das ein Nickeldraht 22 durchgeführt ist. Das Nickelrohr 21 und der Nickeldraht 22 dienen zur Stromzuführung für die rechteckige Form der Nickelwanne 24. Mittels der Führung 25 lassen sich beide Nickelröhrchen gegeneinander verschieben. Das Nickelrohr 23 wird nunmehr in eine solche Lage gebracht, daß die öffnung 26 zum Austritt des Lithiums über der Nickelwanne zu liegen kommt. Durch eine über den Glasansatz an die Zellell bis zur Nickelwanne 24 geschobene Koppelspuie 27 des Glühsenders wird^mittelsJHjQchfrequenzerhitzung. des oberen Nickclrohrteiles 23_das Litjnum zu^^

durch EedeYdjjicTi.^ Es erscheint hier als ein vom Oxyd befreites glänzendes Metall. Die Menge des in das Nickelrohr 23 eingebrachten Lithiums wird durch eine Lehre genau festgelegt.

Vor Beginn der Formierung wird die Nickelwanne 24 mittels der Koppelspule 27 so erhitzt, daß das eingebettete Lithium «ine Temperatur etwas über dem 4 .

Schmelzpunkt'des Natriums erreicht und dieses a."* dem Li herausdestilliert wird. Dabei wird das Nu kelrohr 21 in eine solche Stellung gebracht, daß ^ herausdampfende Natrium sich im Ansatzrohr al bräunlichvioletter Niederschlag absetzen kann. Di;. Maßnahme ist notwendig, weil selbst dem Ausgan--.. stoff Lithium in reinem Zustand stets noch Natriurr₁-bestandteile anhaften. In einer anderen. Stellung ^_t, Nickelrohres 21 läßtsich~~außerdem bei^ entsprech L^rr"

der TemperatuT^ithium In das AnsatzromJjn_v.· verdanjpfen. TC^iTrch^irTne^ gegeb.v den Verdarnpfungsvorgang genau einzuregulieiv-Die Nickelwanne 24 wird nun durch magnetise: Einwirkung von außen in die Mitte der Zelle Il gemäß Fig. 2 gebracTrrfTind die Hochfrequenz Γ:': die Koppelspule 27 zugeführt. Der nunmehr einzni. tende Prozeß des Verdampfens von Lithium aus c·:- Nickelwanne 24 auf die Antimonschicht erfolgt ur,;.-einem Ausheizofen bei einer Temperatur von ei.·._; 180 bis 200° C. Bei maximal angezeigtem Photoc;:, . wird der Ausheizofen ausgeschaltet, zwecks Abk:.:, lung geöffnet und die Lithiumwanne in das seitk:. Ansatzrohr der Zelle zurückgeschoben.

Die Herstellung einer Lithiumphotokathode crio'r.

as in zwei voneinander getrennten Arbeitsstufen. In c·..· ersten Arbeitsstufe wird das die Grundschicht !'··' dende Halbmetall (Antimon, oder Wismut) auf::·: dampft, in der zweiten Arbeitsstufe findet dann d-Aufdampfen von Lithium statt. Beim Formiervori:;;":

steigt der Photostrom an und erreicht ein Maximu-·. Bei Erreichen dieses Extremwertes wird der Prwt■. unterbrochen und die Zelle in relativ kurzer Zeit a!·· gekühlt (etwa 20 bis 30 Minuten). Es erfolgt so ύ.-richtige Einbau des Lithiums in die Trägerschii::

und die Bildung einer intermetallischen Verbindn:-. .von Lithiumantimonid. Die gut formierte Zelle wc:·· in der Durchsicht eine gelbe Färbung auf. Eine .· diese Weise hergestellte natrium- und kalium!!..-Li₃-Sb-Schicht zeigt zwar einen kleineren photocl...

irischen Wirkungsgrad gegenüber einer natrium- v.r kaliumhaltigen Li-Sb-Schicht, aber das selektive M-ximum ist stark nach kürzeren Wellen verlagert u . damit der thermische Emissionsstrom noch wesx: lieh verkleinert.

Patentansprüche:

1, Verfahren zum Herstellen einer Photor;· ; mit aus Lithiumantimonid- oder Lithiumbisrr.·.;' : schichten bestehender Photokalhode, bei - metallisches Lithium durch Hochfrequent zung in einem metallischen Behälter geschirr, j und auf eine Antimon- oder Wismutschiclu -;-· gedampft wird, dadurch g e k e η η ζ e i J net, daß das Ljthium unmittelbar aus «--~ metalischen Behälter (24) auf die Aritimon- y- . Wismutschicht der Kathode bei ISO bis <· aufgedampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ; kennzeichnet, daß ein in einem seitlichen .-V _t (14) eines Glaszylinders (11) befindlicher Sc. J und Verdampfungsofen durch einen Magn-*- die Mitte der Photozelle bewegt wird.
3. Schmelz- und Verdampfungsofen zur P··"-führung des Verfahrens nach Anspruch 1 ^vdadurch gekennzeichnet, daß der Schme-' aus einem zum Schmelzen der Lithiumpm;-'

nenden Nickelröhrchen (23) und der Verdamp-Tungsofen aus einem mit einer Nickelwanne (24) verbundenen Nickelröhrchen (21) bestehen, die Röhrchen (21,23) mittels einer Führung (25) miteinander verbunden und in ihr verschiebbar sind. In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 025 995; Simon—Suhrmann, Der lichtelektrische Efiekt, Berlin (1958), S. 267, 269, 278, 279.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen