DE2314482A1

DE2314482A1 - Herstellung von hoch 238 pu hoch 16 0 tief 2

Info

Publication number: DE2314482A1
Application number: DE19732314482
Authority: DE
Inventors: Joseph Aloysius Leary; Lawrence Joseph Mullins; Robert Lee Nance
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1972-03-28
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1973-10-04
Also published as: SE382971B; FR2178140A1; US3801700A; CA984579A; JPS498493A; FR2178140B3; GB1373896A

Description

United States Atomic Energy Commission, Washington, D.C, U.S.A.

Herstellung von ^JOPu¹O,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Radioisotopenplutoniumdioxydbrennstoffs, und zwar insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes dieser Art der Iso-

238 16

topzusammensetzung Pu 0~ , eiche den maximal zulässigen Neutronenemissionsraten entspricht, die für Plutoniumdioxyd zulässig sind, welches in Lebenserhaltungsanwendungsfallen benutzt wird.

O O Q

Es ist bereits bekannt, daß ^Pu0o ^a^-^s ^e^-^ne radioisotope Wärmequelle recht zweckmäßig ist. Unglücklicherweise hat dieses Material eine Neutronenemissionsrate, die zu hoch liegt, um die Anwendung dieses Materials in biologischen oder medizinischen Lebensunterstützungsanwendungsfällen zu gestatten, wie beispielsweise in künstlichen Herzen oder in

Herzschrittmachern. Kleine Proben reinen

238

Pu haben eine Neutronen-238,

emissionsrate von ungefähr 2,8 χ 10^J n/Sek. pro Gramm Pu aus spontaner Spaltung. Dies ist die minimale zu erreichende Emissionsrate. Wenn jedoch Verunreinigungen wie beispielsweise Li, Be, C, P, Na, Mg, Al und SI

im Pu vorhanden sind, so erhöhen

Reaktionen die Neutronenemissions-

17 " 1 ft Λ ft

rate wesentlich. Die Sauerstoffisotope 0 und 0, insbesondere 0, erleiden auch (¹X,n) Reaktionen. Obwohl Sauerstoff mit einer natürlichen

1 6
Isotopverteilung nahezu vollständig 0 ist, der an dieser Reaktion nicht

teil hat, so gibt es doch genügend ¹⁷O (0.037 at %) und ¹⁸O (0,204 at%)

238
in ^Pu02' welches aus natürlichen Sauerstoff hergestellt ist um auch

die Neutronenemissionsrate wesentlich zu erhöhen. Es ist daher äußerst

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17 18
vorteilhaft, soviel 0 und 0 als möglich aus dem Oxyd zu entfernen.

23 8 1 fi

Gemäß der Literatur wurde im wesentlichen aus Pu O₂ bestehendes Plutoniumdioxyd auf folgende Arten hergestellt:

238

1. Ausfällen von Pu aus einer Lösung als Oxalat (-verarmt

17 18
in 0 und 0) und darauffolgende Kalzinierung zur Bildung des Oxyds (vergleiche die Beschreibung des Standes der Technik im US Patent 3, 420,640).

O *3 Q Λ C.

2. Sauerstoffisotopenaustausch von PuO₀ mit H₀ 0 (ver-

AEC ^z gleiche US Patent 3,420,640 und/Research and Development Report DP-1153 der U.S. Atomic Energy Commission).

3. Reaktion von PuH ₍₀ ., wobei χ 4 1, mit 0 Gas (Ruther-

IΔ +Χ ι Z ^ ο ο

ford et al., "Preparation and Neutron Counting of PuO

18 ^{v 2}

Depleted in 0" in "Nuclear Applications" Band 3, Seite 366; Jahr: 1967).

238 16 Keines dieser Verfahren liefert Pu O₀, welches dem Standard entspricht, die für die Neutronenemission von Radioisotopenergiequellen gefordert werden, welche für biologische oder medizinische Zwecke benutzt werden,.beispielsweise als Wärmequellen für Herzschrittmacher, für künstliche Herzen.

Gemäß der Erfindung wurde erkannt, daß den maximalen Neutronenemissionsraten für medizinisches Plutoniumdioxyd entsprechendes Pu O₀ in der folgenden Weise hergestellt werden kann:

23 8

1. Pulverisierung des massiven elektroraffinierten Pu in

aufeinanderfolgenden Hydrier-Dehydrier-Zyklen;

2. Reaktion des gepulverten und weitgehend aber nichtvollständig dehydrierten Pu mit H₂ 0 in einem Strom aus inertem Gas, beispielsweise He, bei einer Temperatur von 580 - 61O⁰C;

3. Erhitzung des auf diese Weise hergestellten Oxyds auf 700⁰C unter Vakuum für eine kurze Zeitspanne, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen.

ο η O 1 C

Pu O₀ erzeugt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält weniger als 20 ppm ¹⁸O und hat eine Neutronenemissions-

3 238

rate von weniger als 3,4.x 10 n/Sek. pro Gramm Pu. Dies ist

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das Äquivalent zur maximal zulässigen Neutronenemissxonsrate für 5 W oder kleinere Leistungsquellen und liegt innerhalb der maximal zulässigen Neutronenemission für größere Leistungsquellen .

Zur Verwendung als eine Thermalenergiequelle in biomedizinischen Anwendungsfällen muß Plutonium den folgenden Anforderungen entsprechen. Es muß mindestens 90 at.% Pu und

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weniger als 0,30 ppm Pu enthalten. Chemisch darf es nicht mehr als O/2 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthalten, wobei im folgenden die Grenzen für spezielle Verunreinigungen gegeben sind.

Element ^a	ppm .	Element	PPm	Element	ppm
²³²U	i0.03	Ti	i1	Zr	<-iO
Li	<1 .0	V	<1	Mo	<5
Be	<0.005	Cr	ί.2	Cd	£1
B	<3.0	Mn	^1	Sr	<5
F	<2.0	Fe	c 50	Cs	<2
Na	<25	Co	<.1	Ba	^0.2
Mg	<25	Ni	<-10	La	<1
Al	<50	Cu	<5	Hf	<1
Si	<25	Zn	^5	Re	<1
K	<50	Rb	<1	Pb	<5
Ca	<100	Sr	<1	Bi

^aDer natürliche Isotopenüberschuß ist für sämtliche angegebenen Elemente mit Ausnahme von U angenommen.

ppm - g des Elementes pro 10 g von Pu.

Für zylindrische Leistungsquellen mit einer Länge gleich dem Durchmesser ist die maximal zulässige Neutronenemissions-

o 238

rate 3,4 χ 10 n/Sek. pro Gramm Pu für Quellen mit Leistungsausgangsgroßen nicht oberhalb 5 W. Für eine 30 W Quelle ist die maximal zulässige Rate 3,5 χ 10 n/Sek. pro

O O O

Gramm Pu.

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-f.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird elektroraffiniertes

TOO -I C

Pu mit H~ O reagiert, welches durch die Reaktion von R_n 16

mit N O in Anwesenheit eines Nickelkatalysators erzeugt wurde. Das N O wird durch thermische Destillation von NO gebildet. Obwohl kleine Proben von reinem Pu eine Neutronen-

3 238

emissionsrate von nur 2,8 χ 10 n/Sek. pro Gramm Pu haben,

2 38

ist es nahezu unmöglich absolut reines Pu zu erzeugen.

238

Ferner wird das Oxyd ^Pu02 ^vorzugsweise deshalb benutzt, weil es einen höheren Schmelzpunkt und eine größere chemische Stabilität als das Metall aufweist.

238

Die reinste verfügbare Form von Pu wird durch Elektroraffinationsverfahren hergestellt (vgl. beispielsweise den Aufsatz "Plutonium-238 for Biomedical Applications" von Mullins et al. in "Nuclear Applications", Band 6, Seite 287, Jahrgang 1969). Es hat eine Neutronenemissionsrate von 3,1

3 2 38

x 10 n/Sek. pro Gramm Pu. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von kritischer Bedeutung, daß elektroraffinier-

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tes Pu als das mit dem H₂ 0 reagierende Metall verwendet

Die Bildung von PuH,^₊ ,, wobei xi 1 ist, und die darauffolgende· thermische Zersetzung ist ein bekanntes Verfahren zur Vergrößerung der Oberfläche und daher auch der Reaktivität des Plutoniummetalls. Bei der Hydrierung des Pu-Metalls gibt es eine kritische H^Hinzufügungsrate, oberhalb welcher das Schmelzen im Metall verursacht wird, wegen der Wärme, die bei der Bildung von PuH„ auftritt. Reines Pu schmilzt bei 64O°C. Die kritische Rate, die nicht gut gekennzeichnet ist,

238 ändert sich umgekehrt mit der Menge des Pu (infolge seiner Wärme des radioaktiven Zerfalls) und hängt auch von solchen Faktoren ab, wie dem Zustand der Unterteilung des PU-Metalls und der Ratenwärme, dievom Material abgeleitet wird. Je langsamer die Rate der H Hinzufügung ist und je niedriger die Temperatur ist, umso größer ist die durch die Hydrierung verursachte Materialzerlegung. Es ist daher zweckmäßig,- die langsamste Rate der H₂Hinzufügung auszuwählen, welche einen angemessenen Fortschritt bei der Herstellung aufweist.

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Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels

Wasserstoffgas wird in ein evakuiertes Reaktionsrohr

Ο O Q

eingelassen, welches massives elektroraffiniertes Pu enthält, und zwar mit einer Rate kleiner als der kritischen Rate, typischerweise mit einer Rate von 5 (+1) χ 10~ Mol EL· pro Minute pro 0,5 Mol von Pu. Das Nettoresultat ist ein Hydrid PuHa₉ , ν (wobei xfe.1). Sodann wird das das Hydrid

\Δ + X}

enthaltende Reaktionsrohr zu einem Vakuumsystem hin geöffnet und das Pu wird schnell auf die Hydriertemperatur (58O°C -

238 61O⁰C, abhängig von der Größe des Materials und seines Pu-Gehalts) und zwar innerhalb eines Bereiches von 50°C. Sodann wird die Temperatur vom 2 - 4°C pro Minute erhöht, bis der H₂~Druck ein schnelles Dehydrieren anzeigt. Die Temperatur wird auf der Dehydriertemperatur konstant gehalten, bis der Wasserstoffdruck auf 200-300 Mikron abnimmt. Sodann wird das Reaktionsrohr abgekühlt und der Hydrier-Dehydrier-Zyklus wird noch zweimal wiederholt.

Q "5 Q Λ sr Λ C.

Zur Bildung des Pu 0_ läßt man einen aus einer He-H₂ 0-Mischung über das gepulverte und im wesentlichen dehydrierte

Pu strömen. Die Mischung enthält ungefähr 0,4 - 0,6 G H₂ 0 pro Gramm zu oxydierendem °Pu. Dies ist ein dreibis vierfacher Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge von H» 0 für die vollständige Oxydierung des Pu. Die Strömungsrate ändert sich, typischerweise läßt man jedoch die Mischung ungefähr 45 Stunden lang über 0,5 Mol von Pu strömen.

Nach dem anfänglichen Eintretenlassen der Gasmischung in das Reaktionsrohr wird das Rohr auf den gleichen Temperaturbereich erhitzt, der für das Dehydrieren verwendet wird. Dies gewährleistet eine schnelle Oxydation aber nicht das Schmelzen des Metalls. Wenn die Oxydationsreaktion vollendet ist, ist es zweckmäßig das Oxyd auf 700°C für 0,7 Stunden (eine relativ willkürliche Größe) zu erhitzen, um jede kleine Menge von verbleibendem nichtoxydiertem Metall zu schmelzen, um auf diese Weise neue Oberfläche für die Oxydation durch

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O vorzusehen. - -*

Sodann wird das Reaktionsrohr bei 700⁰C 0,7 Stunden lang evakuiert. Auf diese Weise wird eine kleine Menge von flüchtigen Verunreinigungen entfernt, was als notwendiger Schritt betrachtet wird. Wiederum ist die Zeit etwas willkürlich gewählt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ? Ί 1 Λ Λ R ?

0Ο O Q Λ C Verfahren zur Herstellung von Pu O„, welches

der maximal zulässigen Neutronenemissionsrate für biomedizinische Anwendungen entspricht gekennzeichnet durch

(1) aufeinanderfolgendes Hydrieren und Dehydrieren eines

238 massiven Teils aus elektroraffiniertem Pu zur Er-

. 238

zeugung eines im wesentlichen dehydrierten Pu-Pulvers,

wobei die Hydrierung durch Hinzufügung von H₀Zu dem Pu erfolgt, und zwar mit einer Rate, die kleiner ist als die kritische Rate,

(2) Strömen einer aus einem inerten Gas und H₂ 0 bestehenden Gasmischung über das im wesentlichen dehydrierte

Pu-Pulver bei einer Temperatur von 580 - 610⁰C für eine Zeit, die zu seiner vollständigen Oxydierung reicht, und

(3) durch Erhitzen des sich ergebenden Oxyds auf 700°C unter Vakuum und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen.

2.· Verfahren nach Anspruch 1 d&durch gekennzeichnet, daß das Hydrieren und Dehydrieren dreimal ausgeführt wird, wobei das inerte Gas Helium ist und die Gasmischung 0,4 -

1 fi 238

0,6 Gramm H₀ 0 pro Gramm zu oxydierendem Pu enthält

und wobei das Oxyd auf 700°C in der Anwesenheit von H₂ 0 erhitzt wird und zwar für eine Zeit, die reicht, um jede kleine Restmetallmenge, die unoxydiert ist, zu schmelzen.

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