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DE1639219A1 - Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen,elektronenemittierenden Elektrode und nach dem Verfahren hergestellte Elektrode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen,elektronenemittierenden Elektrode und nach dem Verfahren hergestellte Elektrode

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Publication number
DE1639219A1
DE1639219A1 DE19681639219 DE1639219A DE1639219A1 DE 1639219 A1 DE1639219 A1 DE 1639219A1 DE 19681639219 DE19681639219 DE 19681639219 DE 1639219 A DE1639219 A DE 1639219A DE 1639219 A1 DE1639219 A1 DE 1639219A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
antimony
potassium
rubidium
layer
precipitation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681639219
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English (en)
Inventor
Friebertshauser Robert E
Martin Rome
Dibenedetto Jun Joseph S
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electro Mechanical Research Inc
Original Assignee
Electro Mechanical Research Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electro Mechanical Research Inc filed Critical Electro Mechanical Research Inc
Publication of DE1639219A1 publication Critical patent/DE1639219A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/12—Manufacture of electrodes or electrode systems of photo-emissive cathodes; of secondary-emission electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/34—Photo-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/34—Photoemissive electrodes
    • H01J2201/342—Cathodes
    • H01J2201/3421—Composition of the emitting surface
    • H01J2201/3426—Alkaline metal compounds, e.g. Na-K-Sb

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  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Common Detailed Techniques For Electron Tubes Or Discharge Tubes (AREA)
  • Image-Pickup Tubes, Image-Amplification Tubes, And Storage Tubes (AREA)

Description

der Firma Electro-Mechanical Research, Inc., P.O. Boac 44,
, Princeton, New Jersey, U.S.A.
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen, elektronenemittierenden Elektrode und nach dem Verfahren hergestellte Elektrode" -
Die Erfindung betrifft elh Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen, elektronenemittierenden Elektrode sowie die nach dem Verfahren hergestellte Elektrode·
Seit langer Zelt erzeugt man Fotokatoden durch das Aufbringen einer Cäsium enthaltenden Antimonschicht auf einen geeigneten Träger. Es wurde auch vorgeschlagen, zusätzlich zu Cäsium ein zweites Alkallmetall zu verwenden, um die Potoenlssions-Charakteristik der Elektroden zu verbessern. Doch trotz großer Bemühungen über längere Ziiträume hinweg waren die Ergebnisse entmutigend, und meist schloS man, daß das Einbringen weiterer Alkallmetalle neben Cäsium unerwünscht sei. Trotz dieser Erfahrung wurde aber später entdeckt, daß die Verwendung von Antimon und drei Alkalimetallen bessere Ergebnisse erbringt, insbesondere unter
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Verwendung von Natrium, Kalium und Cäsium als Alkallmetalle.
Die fotoemittierenden Elektroden waren recht erfolgreich. Sie besitzen jedoch den Nachteil« daß die Spitzen· werte der Fotoemissions-Empfindlichkeit in einem solchen Bereich des Lichtspektrums liegen, daß die Elektrode auf Licht im blauen Spektralbereich gut anspricht, jedoch schlecht auf Licht im roten Spektralbereich; demgemäß besteht noch immer ein Bedürfnis für Fotoelektroden-mit; verbesserter Fotoemissionsempfindlichkeit im grün-roten fe Bereich des Spektrums.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Fotoemissions-Elektrode zu schaffen, dl« nicht nur ein« insgesamt erhöhte Empfindlichkeit aufweist, sondern auch eine gute Ansprechcharäkteristik im Spektralbereich oberhalb 5ooo Äi(Sngström-Einheiten).
Gem&t der Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung solcher Elektroden (Fotokatoden) vorgeschlagen, die zusätzlich noch einen hohen Spitzenquantenwirkungegrad und eine niedrige Dunkeleniesion aufweisen. Dabei werden die Vorteile der bekannten, aus Antimon und den Alkalimetallen Natrium, Kailitt und CKslun bestehenden Fotokatoden aufrechterhalten, jedoch unter Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit oberhalb 5ooo 8. Dabei werden auch die Sekundäremissionseigenschaften von beispielsweise den Dynoden von Fotovervielfacherröhren erheblich verbessert, so daß man eine gewünschte Stromverstärkung «it niedrigeren Spannungen erreichen kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß die fotoempfindliche, elektronenemittierende Elektrode
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gemäß folgenden Verfahrensschritten hergestellt wird:
Niederschlag von Natrium aus der Dampfphase auf eine unterstützte Schicht eines Materials, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Antimon und Antimon enthaltendem Kalium besteht, bis zum Anstieg der Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht auf einen Spitzenwert und dem-nachfolgenden Abfall;
Aufeinanderfolgender Niederschlag von Kalium und Rifcidium aus der Dampfphase auf die Schichtj Mehrfache Wiederholung des aufeinanderfolgenden Niederschi agens von Kalium und Rubidium aus der Dampfphase auf . die Schicht bis zum Erreichen einer Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht In"der Größenordnung von loo Mikroampere/Lumen;
Niederschlag von Cäsium aus der Dampfphase auf die Schicht, bis die Fotoempfindlichkeit derselben einen gewünschten Maximalwert erreicht. +emissions
Kennzeichnend und typisch für das Verfahren gemäß der Erfindung ist also, daß Rubidium als viertes Alkalimetall eingeführt wird. „
Dabei ergibt sich eine fotbemittierende Oberfläche, dte überraschenderweise nicht nur keinen der nachteiligen Effekte aufweist, die man von dem Zusatz eines weiteren Alkalimetalls erwarten würde, sondern außerdem eine verbesserte Empfindlichkeit im Spektralbereich oberhalb 5ooo 8 besitzt·
Der letzte Verfahrensschritt, das Niederschlagen von Cäsium, erbringt dabei einen Maximalwert der Fotoemissions-Empfindlichkeit, der sogar oberhalb von j55o/uA/Lm liegen kann.
Die ersterzeugte Schicht kann vorteilhafterweise durch gleichzeitiges Niederschlagen von Antimon und Kalium
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auf einem Trägersubstrat hergestellt werden. Zusätzliche Antimonanteile werden vorteilhafterweise aufgebracht, wenn das Verfahren mit der Niederschlagung von Kalium, Rubidium und Cäsium nach dem Natriumniederschlag fortgesetzt wird· Wichtig ist, daß das Rubidium erst eingeführt wird, wenn das Natrium bereits niedergeschlagen worden ist, jedoch bevor Cäsium eingeführt wird.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektroden weisen mithin eine fotoempfindliche Schicht aus Antimon, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium auf; vorteilhafterweise liegt dabei de^Uberwiegende Teil des Antimons in Form von Alkalimetallreaktionsprodukten vor.
Der Erfolfemg des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die vorteilhaften Eigenschaften dermit ihm hergestellten Elektroden, ist überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß sich keine Empfindlichkeitsverbesserung ergibt, wenn man Rubidium für eine der Konstituenden konventioneller Bi-Alkall-Fotoemissionsflächen (Antimon/Natrium/ Kalium) einsetzt oder für eine der Konstituenden konventioneller Tri-Alkali-Fotoemissionsflächen (Antimon/Natrium/ Kalium/Cäsium). Wenn man etwa dem üblichen Trl-Alkali-Verfahren unter Verwendung von Antimon, Kalium, Natrium und Cäsium folgt und das Rubidium erst nach dem Cäsium einführt, ergibt sich in ähnlicher Weise ebenfalls keine Verbesserung.
Die Ursache für die Verbesserung der Eigenschaften von Elektroden, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, ist noch nicht völlig klar. Vermutlich führt bei den angewandten Temperaturen die Niederschlagung der Alkalimetalle aus der Dampfphase auf das Antimon, oder die gleichzeitige Niederschlagung von Antimon mit den Alkalimetallen,
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zu einer Reaktion des Antimons mit den Alkalimetallen. Natrium reagiert also mit Antimon zu Natriumantimonit (Na-,Sb), Kalium und Antimon reagieren zu Kaliumantimonit (K-,Sb), Rubidium ergibt Rubidiumantiomonit (Rb5Sb) und die Reaktion mit Cäsium führt zu Cäsiumantimonit (Cs,Sb). Die Ausbildung derartiger Verbindungen wird angenommen unter der Voraussetzung, daß Antimon elektronegativ bezüglich der Alkalimetalle ist und daß ein Atom Antimon eine Valenzbindung mit drei Alkalimetallatomen eingeht. Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nun so erklärt werden, daß im wesentlichen das gesamte Antimon mit Alkalimetall reagiert, wobei die Wiederholung der aufeinanderfolgenden Niederschlagsvorgänge von Kalium, Antimon, Rubidium und Antimon, zusätzlich zum ursprünglichen Aufbringen von Antimon und dem abschließenden Aufbringen von Cäsium eine nahezu stöchiometrische Reaktion ergibt. Dabei kommt auf je drei Alkallmetallatome ein Antimonatom, doch ist ein Überschuß an Alkalimetall anzunehmen, wahrscheinlich an Cäsium, das nicht chemisch gebunden ist, sondern nur eingebettet ist. Es wird angenommen, daß im Endprodukt die Alkalimetalle in einem Veihältnis vorliegen, bei dem auf mehr als zwei Natriumatome weniger als ein Kaliumatom, weniger als ein Rubidiumatom und erheblich weniger als ein Cäsiumatom entfallen.
Bei typischer und besonders wirksamer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Potokatode präpariert, indem zuerst Antimon und Kalium aus der Gasphase auf ein geeignetes Trägersubstrat, zum Beispiel Glas, niedergeschlagen werden, was durch Aufdampfen von Antimon und Kalium auf das Substrat erfolgt, während dieses bei einer Temperatur von 15o..l75°C gehalten wird. Dies wird solange fortgesetzt, bis der sich ergebende Film eine maximale Rtoempfindlichkeit von etwa 1 /UA/Lm erreicht.
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Danach1 wird auf die so erzeugte Schicht aus Kalium und Antimon Natrium aufgedampft, während das Substrat und die Schicht auf etwa 2oo...215°C gehalten werden, bis sich zunächst ein Anstieg der Fotoempfindlichkeit auf etwa 2 /UA/Lm ergibt, dem ein Abfall auf etwa o,5 /uA/Lm folgt. Nachdem dieser Abfall eingetreten ist, werden aufeinanderfolgend Kalium, Antimon, Rubidium und Antimon aus der Dampfphase niedergeschlagen, wobei diese Materialien zweckmäßig aufgedampft werden, während das Substrat und die Schicht auf einer Temperatur von 15o...l?5°C gehalten werden. Dieser letztere Zyklus aufeinanderfolgender Niederschläge wird sechs- bis zwanzigmal wiederholt, wobei jeweils bei Einbringen des Alkalimetalls die Fotoemissionsempfindlichkeit auf einen Spitzenwert ansteigt, um ddanach bei Einbringen von Antimon wieder auf 25..5o % dieses Spitzenwertes abzufallen. Das aufeinanderfolgende Niederschlagen von Kalium, Antimon, Rubidium und Antimon wird solange wiederholt, bis sich eine maximale Fotoemiseionsempfindlichkeit von etwa loo /UA/Lm ergibt. In den meisten Fällen lädt sich dies mit zehn- bis zwölfmalIger Wiederholung des Zyklus erreichen, doch können auch andere Werte innerhalb des oben angegebenen Bereichs von sechs bis zwanzig angewandt werden. Am Ende werden Cäsium und Antimon aus der Dampfphase niedergeschlagen, entweder nacheinander oder gleichzeitig, wobei sich das Substrat und die Schicht auf einer Temperatur von l4o.,l6o°C befinden, bis die Fotoemissionsempfindlichkeit einen gewünschten maximalen Endwert erreicht, der bei Zimmertemperatur 35© /uA/Lm übersteigen kann·
Die Niederschlagung des Antimons und der vier Alkalimetalle aus der Dampfphase kann mittels konventioneller Vakuumtechniken erfolgen· Für den Antimonniederschlag wird typischerweise das reine Metall auf 45o..55o°C zwecks
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Verdampfung erhitzt. PUr die Alkalimetalle verwendet man die jeweiligen Chromate, die mit pulverisiertem Aluminium und pulverisiertem Wolfram gemischt werden; das Gemisch wird dann erhitzt, um mittels thermischer Reduktion das gewünschte Alkalimetall freizusetzen. Für Natrium ist eine Erhitzung auf 625..8250C erforderlich, für Kalium und Rubidium 600..8000C. Bei Cäsium erfolgt die Räeduktion bei 6oo..75o°C.
Die Erfindung soll nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen im einzelnen erläutert werden:
Fig. 1 zeigt halbschematleoh einen Längsschnitt durch eine Potovervielfacherröhre während der Herstellung der Fotokatode und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Spektral-Erapfindlichkeit der Fotokatode gegenüber Licht im Bereich zwischen 45oo».8ooo 8 aus einer Wolframlampe, die als Standardbeleuchtungsquelle bei einer Farbtemperatur von 28700K betrieben wird.
In Flg. 1 1st die Potovervielfacherröhre 1 mit einem abgedichteten, im wesentlichen zylindrischen Gehäuse und einem Gl'asendverschluß 2 sowie einer Mehrzahl von parallel im Abstand angeordneten flachen Metallringen 3 dargestellt. Eine entsprechende Anzahl kurzer zylindrischer Glasringe 4 ist jeweils abgedichtet zwischen den Metallringen 3 angeordnet, und ein Glasendverschluß 5» bestehend aus einem zylindrischen Körper 6, der abgedichtet mit dem letzten der Ringe 4 verbunden ist, und einem flachen runden Fensterabschnitt ist vorgesehen. Seitlich erstrecken sich hohle Speichen 8 und 9 von dem Körper 6 nach außen. Die Speiche 8 umfaßt
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vier herabhängende Kolben lo, die je einen kleinen tellerartigen Behälter 11 enthalten, welche mittels eines (nicht dargestellten) elektrischen Widerstandeselementes steuerbar auf erhöhte Temperatur erhitzt werden können; die Zuleitungen für den Heizstrom sind mit 12 bezeichnet. Die Speiche 9 enthält eine Kelle 13, die mittels eines nicht dargestellten Widerstandselementes, welches über die Zuleitungen 14 mit Strom versorgt wird, steuerbar auf erhöhte Temperatur gebracht werden kann. Die Speiche 9 ist mit einem Ansatz 15 versehen, über den das ψ Gehäuse evakuiert und unter Vakuum gehalten werden kann, und zwar während der gesamten Niederschlagung von Antimon und den Alkalimetallen für die Herstellung der Fotokatode 16 auf der Innenoberfläche des Fensters 7. Die Fotovervielfacherröhre wird in einem Ofen angeordnet, der mit gestrichelten Linien 17 angedeutet ist und in irgendeiner geeigneten Weise beheizt wird, z.B. mittels des Widerstandselementes l8.
Die Fotovervielfacherröhre weist eine Mehrzahl jalousieartiger Dynoden 19 auf, die jeweils mit einem anderen der Ringe 3 verbunden sind und mit einer Feldabschirmung 2o versehen sind. Beim Glasendverschluß 2 ist " der letzte Ring mit der letzten Dynode 19a verbunden, während der nächste Ring mit der Anode 21 verbunden ist. Der Ring 3 &>n entgegengesetzten Ende der Röhre dient als Katodenanechluß; er ist mit der Katode 16 über eine auf den zylindrischen Körper 6 aufgebrachte metallische Schichtabdeckung verbunden, die mit gestrichelten Linien 22 angedeutet ist. Der dem Katodenring nächstbenachbarte Ring trägt außer der ihm zugeordneten Dynode noch eine Fokussierelektrode 23« mit der er auch elektrisch leitend verbunden ist.
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Der erste Behälter 11 enthält ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Kaliumchromat, einem Gewichtsteil Aluminiumpulver und 6 Gewichtsteilen Wolframpulver. Der zwieite Behälter enthält in den entsprechenden Gewichtsverhältnissen Natriumchromat, Aluminium- und Wolframpulver. Der dritte Behälter enthält entsprechend eine Rubidiumchromat-, Aluminium- und Wolframpulververmischung in den gleichen Gewichtsverhältnissen wie oben, und der vierte Behälter schließlich enthält Cäsiumchromat, Aluminiumpulver und Wolframpulver, wiederum in Gewichtsteilen 1: 1 : 6. Die Kelle 13 enthält reines Antimon.
Zur Vorbereitung der Herstellung der Fotokatode
l6 wird die Röhre 1 in konventioneller Weise evakuiert
-7
bis auf einen Druck von Io 'mmHg, und dieser Druck wird bis zur Fertigstellung der Fotokfetode aufrechterhalten. Der Ofen 17 wird erhitzt, bis die Röhre und damit auch das Fenster 7 bei einer Temperatur von etwa l65°C angelangt sind. Der Behälter 11 mit Kaliumchromatgemisch und die Kelle 13 werden dann gleichzeitig erhitzt, und zwar der Behälter auf 8oo°C und die Kelle auf 55o°C. Diese Erhitzung führt zum Verdampfen von Kalium und Antimon, so daß diese beiden Metalle gleichzeitig auf der Innenoberefläche des Fensters 7 aus der Dampfphase niedergeschlagen werden. Dies wird solange fortgesetzt, bis die Fotokatode eine (konventionell gemessene) Fotoemissionsempfindlichkeit von etwa 1 /uA/Lm erreicht hat.
Nach der ersten gemeinsamen Niederschlagung von Antimon und Kalium und Erzeugung einer ersten, Antimon und das Reaktionsprodukt aus Antimon und Kalium enthaltenden Schicht auf dem Fenster 7 wird der Ofen so eingestellt, daß das Fenster eine Temperatur von etwa 21o°C annimmt. Der
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- Io -
Behälter 11 mit dem Natriumchromatgemisch wird auf 825° C erhitzt, so daß das Natrium verdampft und sich auf der ursprünglichen Schicht niedershlägt.
Die Niederschlagung des Natriums wird fortgesetzt, bis die Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht zunächst etwa auf 2 yuA/Lm angestiegen ist und danach wieder auf etwa o,5 /UA/Lm abfällt. Bei diesem Verfahrensschritt wird Natrium in die Schicht eingeführt und reagiertjmlt einem Teil des in ihr enthaltenen Antimons.
Nach dem Ende der Natriumverdampfung wird der Ofen auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß das Gehäuse und das Fenster eine Temperatur von etwa l65°C annehmen, und der Kalium enthaltende Behälter 11 wird wieder auf 8oo°C erhitzt, um Kalium zu verdampfen und auf der Katodenschicht niederzuschlagen. Dies wird fortgesetzt, bis die Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht einen ausgeprägten Spitzenwert annimmt, wonach die Erhitzung des Kaliumchromatgemischbehälters eingestellt wird. Dann wird die Kelle 13 mit dem Antimon auf 55o°C gebracht, um zusätzliches Antimon zu verdampfen und niederzuschlagen, bis die Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht auf etwa 3o# des vorher erreichten Spitzenwertes abgesunken ist.^Der Behälter 11 mit dem Rubliiumchromatgemisch wird danach auf etwa 8oo°C erhitzt, wodurch Rubidium verdampfte' und niedergeschlagen wird, und zwar solange, bis wieder ein ausgeprägter Spitzenwert der Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht erreicht ist, wonach der Verfahrensschritt endet. Danach erfolgt wieder die Verdampfung und Niederschlagung von Antimon unter Erhitzung von Kelle 13 auf etwa 8oo°C, bis abermals die Fotoemissionsempfindlichkeit auf etwa 3ο# des vorher letzterreichten Spitzenwertes erfolgt ist.
+Danach wird die Beheizung der Kelle 13 eingestellt.
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Die letztgenannte Niederschlagung von Antimon ist das letzte Glied eines vierstufigen Zyklus, der mit der Niederschlagung von Kalium nach dem Aufbringen von Natrium begann. Dieser Zyklus wird zwölfmal wiederholt, wonach sich eine Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht von etwa loo /UA/Lm ergibt. An diesem Funkt besteht die niedergeschlagene Potokatodenschicht aus Antimon, Kalium, Natrium und Rubidium, wobei der Überwiegende Teil des Antimons mit den drei Alkalimetallen reagiert hat und ein Teil der Reaktionsprodukte sowohl Rubidium als auch mindestens eins der beiden anderen Alkalimetalle enthält.
Für die Komplettierung der Fotokatode werden derjenige Behälter, der das Cäsiumchromatgemisch etthält, und die Kelle 13 erhitzt, und zwar der Behälter auf 75o°C und die Kelle auf 55o°C. Cäsium und Antimon werden dabei gleichzeitig aus der Dampfphase auf der Innenseite des Fensters niedergeschlagen, das dabei auf etwa l6o°C gehalten wird. Dieser Arbeitsgang wird fortgesetzt, bis die Fotoemissionsempfindlchkeit der Katode ein gewünschtes Maximum erreicht hat, das oft 35o /uA/Lm bei Zimmertemperatur Überschreitet. Die Speichen werden danach unter Aufrechterhaltung des Vakuums entfernt, so daß das abgedichtete Gehäuse evakuiert zurückbleibt.
Die so hergestellte Fotokatode findet in solchen Fällen Anwendung, in denen man auch Tri-Alkali-Katoden verwendet, hat jedoch den großen Vorteil wesentlich größerer Empfindlichkeit im Bereich des grün-roten Lichts oberhalb 5ooo A , wie man Fig. 2 entnimmt· Die drei Kurven zeigen den Mittelwert über eine repräsentative Anzahl von Mustern für die SpektralempfindttchlfiBit, und zwar für drei verschiedene Fotokatodentypen. Kurve A entspricht den Fotokatoden
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gemäß der Erfindung mit einer Oberfläche aus Antimon und den Alkalimetallen Natrium, Kalium« Rubidium und Cäsium. Kurve B entspricht konventionellen Tri-Alkiäi-Fotokatoden mit einer Antimonoberfläche, die Natrium, Kalium und Cäsium enthält· Kurve C entspricht Fotokatoden des zum Stand der Technik gehörenden.Bi-Alkali-Typs, umfassend eine Antimonoberfläche mit Natrium und Kalium. Die Kurven des Diagramms sind so aufgetragen, daß Über de.r Wellenlänge in 8 (unter Verwendung einer Wolframlampe bei 2θ7ο°Κ als Beleuchtungsquelle) die mittleren ψ Empfindlichkeitswerte repräsentativer Muster aller drei Typen in willkürlichen Einheiten aufgetragen sind. Den Kurven läßt sich entnehmen, daß die mittlere Empfindlichkeit für Fotoelektroden gemäß der Erfindung größer ist als die der konventionellen Tri-Alkali-Elektroden, und zwar um etwa 5Oy£ größer bei 65oo 8 und etwa loo# bei 7ooo 8* In den einzelnen Exemplaren zeigen die Fotokatoden, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, einen Empfindlichkeitsanstieg zwischen 25 und 3oo# gegenüber den Tri-Alkali-Elektroden nach dem Stand der Technik im Bereich langer Wellenlängen.
. Typische Empfindlichkeitswerte für die drei Typen
" von Fotokatoden sind 226 für Kurve A, I65 für Kurve B und 7o für Kurve C, Jeweils in /UA/Lm.
Neben der insgesamt größeren Empfindlichkeit und der erheblichen Verbesserung beim Ansprechen auf Licht im grün-roten Bereich des Spektrums besitzen die gemäß der Erfindung hergestellten Fotokatoden einen hohen Quantenwirkungsgrad und erhöhen bei Verwendung in Fotovervielfacherröhren wesentlich das Sekundäremissionsverhältnis
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der Dynoden, wodurch der Spannungsbedarf für eine vorgegebene Stromverstärkung von z.B. 1 Million um J5oj6 oder sogar mehr herabgesetzt wird. Darüberhinaas sind die thermischen Dunkelströme bei den gemäß der Erfindung hergestellten Fibtokatoden um einen Paktor drei niedriger als bei konventionellen Tri-Alkali-Fotokatoden mit sogar geringerer Empfindlichkeit, so daß eine erhebliche Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses erreicht wird.
Die Niederschlagung der Metalle aus der Dampfphase kann mittels irgendeiner bekannten konventionellen Technik erfolgen, und jedes geeignete Substrat kann als Schichtträger dienen, insbesondere Glas, mit Aluminium beschichtetes Glas, Metalle wie Aluminium, Chrom, Kupfer und Nickel, die nicht mit den Bestandteilen ^der Fotoschicht reagieren, ferner Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid und ähnliche Einkristallmaterialien, geschmolzenes Siliaiumdioxid oder Quarz und Saphir. Die Erfindung ist anwendbar sowohl für halbdurchsichtige Elektroden, bei denen die Richtung der Elektronenemission dieselbe ist wie die des auftreffenden Lichts, als auch für reflektierende Elektroden, bei denen die Richtung der Elektronenemission der Richtung des auftreffenden Lichts entgegengerichtet ist.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /1. J Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen, etektronenemittierenden Elektrode mit hoher spektraler Empfindlichkeit im Bereich von etwa 5ooo 8, hohem Quantenwirkungsgrad und niedriger Dunkelemission, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
    Niederschlag von Natrium aus der Dampfphase auf eine unterstützte Schicht eines Materials, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Antimon und Antimon enthaltendem Kalium besteht, bis zum Anstieg der Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht auf einen Spitzenwert und dem nachfolgenden Abfall;
    Aufeinanderfolgenden Niederschlag von Kalium und Rubidium aus der Dampfphase auf die Schicht;
    Mehrfache Wiederholung des aufeinanderfolgenden Niederschlagens von Kalium und Rubidium aus der Dampfphase auf die Schicht bis zum Erreichen einer Fotoemissions-Empfindlichkdt der Schicht in der Größenordnung von loo Mikroampere/Lumen;
    Niederschlag von Cäsium aus der Dampfphase auf die Schicht, bis die Fotoemissions-Empfindlichkeit derselben einen gewünschten Maximalwert erreicht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon enthaltende Schicht durch gleichzeitiges Niederschlagen von Antimon und Kalium aus der Dampfphase auf ein Trägersubstrat bis zum Erreichen einer Fotoemssions-
    - 15 009883/0741
    Empfindlichkeit der Schicht von etwa 1 Mikroampere/Lumen hergestellt wird.
    j5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des gleichzeitigen Niedershlagens von Antimon und Kalium das Trägersubstrat auf einerTemperatur von etwa 15o..l75°C gehalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagen von Natrium bei einer Trägersubstrat-Temperatur von etwa 2oo-215°C erfolgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aufeinanderfolgende Niedersehlagen von Kalium und Rubidlur
    erfolgt,
    Rubidium bei einer Trägersubstrat-Temperatur von 15o..l75°C
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aufeinanderfolgende Niederschlagen von Kalium und Rubidium sechs- bisfewanzigmal wiederholt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufeinanderfolgende Niederschlagen von Kalium und Rubidium zehn- bis zwölfmal wiederholt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fUr jede Niederschlagung von Kalium und Rubidium auch Antimon niedergeschlagen wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeder Niederschlagung von Kalium und jeder Niederschlagung von RuUdium Antimon aus der Dampfphase auf die Schicht niedergeschlagen wird, daß die Niederschlagung von Kalium bzw. Rubidium jeweils bei Erreichen eines
    009883/0741 "l6~
    Spitzenwertes der Fotoemleeions-Empflndlichkeit beendet WJW1 und daß die Niederschlagung von Antimon nach der Niederschlagung von Kalium bzw· Rubidium beendet wird, sobald infolge des Antlmonnlederschlages die Fotoemissionsempfindlichkeit der Schicht auf 3o...5o# des Wertes abgefallen ist, der bei der vorangehenden Niederschlagung von Kalium oder Rubidium erreicht worden war.
    10. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellte, fotoempfindliohe elektronenenittierende Elektrode«umfassend einen Träger und eine auf diesem befindliche fotoempfindliche Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Antimon, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium btsteht,
    11. Elektrode nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegender Anteil von Antimon in Form von Alkalimetall -Reaktionsprodukten vorliegt.
    12. Elektrode nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein erheblicher Anteil des Rubidiums in Form eines Reaktionsproduktes vorliegt, das Antimon, Rubidium und ein weiteres Alkallmetall, welches nicht Rubidium ist, enthält.
    009883/0741
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DE19681639219 1967-02-03 1968-01-30 Verfahren zur Herstellung einer fotoempfindlichen,elektronenemittierenden Elektrode und nach dem Verfahren hergestellte Elektrode Pending DE1639219A1 (de)

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