DE1249849B - Verfahren zur Herstellung von Mono- bzw Diketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

C 0 7 C *» 5 M 1

Deutsche Kl.: 12 ο -10

Jl

Nummer: 1249 849

Aktenzeichen: D 49943 IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. April 1966

Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- bzw. Diketonen.

Ketone finden als Vorprodukte für Tenside und Weichmacher und als Zwischenprodukte für organische Synthesen Verwendung. Nach M. S. Kharasch und O. Rcinmuth (Grignard-Reactions of Nonmetallic Substances, Prentice Hall Inc., New York 1954) ist es bekannt, daß Mono- bzw. Diketone durch Alkylierung von Carbonsäurechloriden bzw. Dicarbonsäuredichloriden mit magnesium-, zink- oder cadmiumorganischen Verbindungen herzustellen sind. Während Grignardverbindungen keine technisch brauchbaren Ketonausbeuten ergeben, können mit zink- und cadmiumorganischen Verbindungen zwar bessere Ausbeuten erreicht werden, jedoch besitzen diese Verbindungen erhebliche Nachteile, die ihren technischen Einsatz stark einschränken. Alkylzinkverbindungen lassen sich nur schwer herstellen, sie sind unbeständig und außerdem in ihrer Anwendbarkeit auf wenige Lösungsmittel beschränkt; z. B. wird Äther durch Carbonsäurechloride in Gegenwart von Zinkhalogeniden leicht gespalten. Cadmiumalkyle lassen sich zwar aus Grignardverbindungen in Äther darstellen, sie sind aber thermisch äußerst instabil und zersetzen sich schon bei Zimmertemperatur. Sie sind praktisch nur in Äther anzuwenden. Während der Reaktion mit dem Carbonsäurehalogenid fällt das entstehende Cadmiumhalogenid aus, behindert dadurch den vollständigen Umsatz und fördert Nebenreaktionen (J. Cason, Chem. Reviews, 40 [1947], S. 15, The use of organocadmium reagents for the preparation of ketones).

In J. org. Chem., 30 (1965), S. 1634/1635, wird speziell die alkylierendc Wirkung von Lithium-tetramethylaluminat beschrieben, das aus dem entsprechenden Aluminiumalkyl, Trimethylaluminium und dem ebenfalls nicht billigen Lithiummethyl gewonnen wird. Von den im Molekül enthaltenen vier Methylgruppen wird bei der Ketonsynthese lediglich eine Methylgruppe zur Alkylierung genutzt.

Als weiteres alkylierendes Agenz ist nach Compt. Rend., 261 (1965), S. 1329 bis 1331, Organodisüan bekannt. Es wird aus dem entsprechenden Disiliciumhexachlorid mit Grignard- oder Natriumverbindungen hergestellt. Im Gegensatz zu den Grignardverbindungen reagieren die Disilane mit Säurechloriden und Säureanhydriden in Gegenwart von molaren Mengen Aluminiumchlorid nur zu den Ketonen, die weitere Alkylierung zum tertiären Alkohol bleibt aus. Nachteilig ist, daß das vorhandene Alkyl nur zu einem geringen Bruchteil genutzt wird, da molare Mengen Organodisilan und Säurechlorid angewendet werden Verfahren zur Herstellung von Mono- bzw.
Diketonen

Anmelder:

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 5

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Reinheckel,
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Haage. Berlin

(angegebene Molverhältnisse: Säurechlorid zu Organodisilan zu AlCl₃ = 0,1:0,1:0,15 Mol). Fünf Sechstel der Alkylmenge werden in der Hydrolyse ungenutzt zersetzt. Hier dient also das Aluminiumchlorid nur dazu, den Reaktionsablauf überhaupt zu gewählleisten. Da als Ausgangsmaterial für die Organodisilane hauptsächlich die Grignardverbindungen verwendet werden, haftet dem Verfahren außerdem noch der einleitend aufgeführte Mangel aller Grignardverbindungen im Hinblick auf ihre Herstellung im großtechnischen Maßstab an.

Friedel-Crafts-Acylierungsreaktionen führen nur im Fall der aromatischen oder gemischt aromatischen Ketone in guten Ausbeuten zu definierten einheitlichen Produkten. Auf rein aliphatischen! Gebiet sind sie nicht anwendbar.

Viele Nachteile der magnesium-, zink- und cadmiumorganischen Verbindungen besitzen Alkylaluminiumverbindungen nicht. Es sind zwar sehr reaktive, ebenfalls luft- und feuchtigkeitsempfindliche, jedoch stabile Substanzen, die sich unverdünnt aufbewahren lassen, in vielen Lösungsmitteln löslich sind und auch in technischem Maßstab umgesetzt werden können. Bisher sind lediglich Methyl- und Äthyl-mono- und -diketone aus Carbonsäurechloriden ..bzw. Dicarbonsäuredichloriden und Methyl- bzw. Äthylaluminiumhalogeniden hergestellt worden (L. P. Apperson, Iowastate Coll. J. Sei., 16 [1941], S. 7; H. A d k i η s and C. S c an ley, J. Amer. chem. Soc, 73 [1951], S. 2854, Ketones from acyl chlorides and alkyl aluminium chlorides: A selective keto-ester synthesis; H. Bertsch und H. Reinheckel, Fette, Seifen, Anstrichmittel, 64 [1962], S. 881, Über die Synthese von Ketonen aus Säurechloriden mit Hilfe von Alumiiiiumalkylen). Zur Herstellung von Ketonen-

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mit beliebiger Stellung der Carbonylgruppe im Mole- tische, araliphatische, cycloaliphatische oder aroma-

kül werden außer den entsprechenden Carbonsäure- tische Reste darstellt, im gleichen Lösungsmittel ura-

halogeniden Alkylaluminiumverbindungen mit höhe- setzt und das Reaktionsgemisch anschließend hydro-

rer Kohienstoffatomzahl in der Alkylkette benötigt. lysiert.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren. 5 Während Alkylaluminiumhalogenide, die aus Alkyl-

zur Herstellung von Mono- bzw. Diketonen, das da- halogeniden und Aluminium erhältlich sind, praktisch

durch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäure- nur mit niederen Kettenlängen (Methyl-, Äthyl-)

monohalogenide bzw. Dicarbonsäuredihalogenide in technisch herstellbar sind, können Trialkylalummium-

einem Lösungsmittel mit Alumiuiumtrihalogeniden verbindungen beliebiger Alkylkettenlänge technisch

zusammenbringt, die entstandene Komplexverbindung io hergestellt werden.

unter O⁰C mit einer Triorganoaluminiuroverbindung Das günstigste Molverhältnis bei der Herstellung

der allgemeinen Formel (R')₃A1, in der R' alipha- von Monoketonen nach der allgemeinen Gleichung

rcR—CO—X + WAlX₃ + -~(R')₃A.l > η R—CO-R' -|- im + Ι") AlX₈ + (« - w) R—CO—X

in der R und R' die obengenannte Bedeutung haben, ein Gemisch von Ketonen unterschiedlicher Kettcn-

X für Halogen steht und n, m und u ganze oder länge, in denen die Ketogruppe jedoch stets die gleiche

gebrochene Zahlen sind, liegt für« — «bei n: m — 1.5, Stellung in bezug auf das eine Molekülende ein-

jedoch sind axich geringfügige Überschreitungen (bis 20 nimmt.

zu n:m — 2) und stärkere Unterschreitungen (bis zu Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen er-

n:m = 0,5) dieses Molverhältnisses möglich. läutert werden.

Zur extrem vollständigen Umsetzung der Trialkyl- B e i s d i e I 1

aluminium verbindung kann auch mit einem Überschuß an Carbonsäurehalogenid (n > u; vgl. die vor- 25 Zu einer Lösung von 38,4 g n-Butyrylchlorid

stehende Gleichung) gearbeitet werden. Tn diesen (0,36 Mol) in 150 cm⁸ Methylenchlorid werden 32,1 g

>-...„ „ .. ,· ■ , u , . Dj wasserfreies Aluminiumchlorid (0,24 Mol) gegeben.

Fallen soll möglichst m — n r· betragen. Bei der _XT . , ..... . .... . ' ^ ■ * j

^B 3 ^B Nachdem völlige Auflosung eingetreten ist, werden

Herstellung von Diketonen wird zweckmäßig mit bei — 20⁰C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß

einem Molverhältnis von AlX₃ zu Dicarbonsäure- 30 und intensivem Rühren 34 g (0,12 Mol) Tri-n-hexyl-

dihalogenid von 2,0 bis 1,3 : 1 gearbeitet, wobei für aluminium hinzugetropft. Nach weiterem 3 stündigem

den allgemeinen Fall das Molverhältnis Dicarbon- Rühren der Reaktionsmischung bei —20° C wird diese

säuredihalogenid zu Trialkylahuniniumverbindung 3:2 durch Eingeben in verdünnte (10- bis 15°/_oige)

ist. Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittel, das Schwefelsäure bei einer Temperatur von —20 bis

sowohl die Komplexverbindung von Carbonsäure- 35 —10⁰C hydrolysiert. Die organische Phase wird nach

halogenid bzw. Dicarbonsäuredihalogenid uud Alu- der Abtrennung von der wäßrigen Phase einmal mit

miniumtrihalogenid als auch den. entsprechenden 10°/₀igei: Natronlauge ausgeschüttelt, mit Wasser

Komplex von Mono- bzw. Diketon und Aluminium- gewaschen, und danach wird das Lösungsmittel ab-

trihalogenid in Lösung zu halten vermag. destilliert. Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes

Als Lösungsmittel kann ein partiell halogenierter 40 ergibt 43,7 g reines Decanon-(4) (78°/₀ der Theorie);

Kohlenwasserstoff, insbesondere Methylenchlorid, ver- Kp._lc = 9O⁰C; n™ = 1,4250.
wendet werden. . .

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durch- Beispiel l
geführt, daß das Carbonsäurehalogenid bzw. Di- Zu einer Lösung von 63 g n-Caprylsäurechlorid carbonsäuredihalogenid zu einer Suspension von 45 (0,39 Mol) in 250 cm* Methylenchlorid werden bei Aluminiumtrihalogenid im Lösungsmittel gegeben Raumtemperatur 34 g wasserfreies Aluminiumchlorid wird, wobei völlige Auflösung eintritt Die Lösung (0,26 Mol) und anschließend bei —20⁰C unter den dieser Koraplexverbindung wird unter 0°C abgekühlt gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 15 g Tri- und danach unter Luftausschluß, am zweckmäßigsten äthylaluminiiim (0,13 Mol) gegeben. Weiterverarbeiunter einem reinen Stickstoffstrom, unter Rühren mit 50 tung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 ergibt der Trialkylaluminiurnverbindung versetzt. Festes 53 g reines Decanon-(3) (87% der Theorie); Kp._lo Aluminiumtrialkyl muß dafür ebenfalls im angewen- 87⁰C; nf — 1,4262.
deten Lösungsmittel gelöst werden. Durch äußere . . .
Kühlung sorgt man dafür, daß die Reaktions- Beispiel J
temperatur unter 0⁰C, am zweckmäßigsten zwischen 55 Zu einer Lösung von 17 g Acetylchlorid (0,22 Mol) —30 und —15° C liegt. Nach der Umsetzung, die im in 200 cm* Methylenchlorid werden 22 g wasserallgemeinen in 3 Stunden abgeschlossen ist, wird die freies Aluminiumchlorid (0,17 Mol) bei Raum-Reaktionsmischung durch Eintragen in gekühlte 5- bis temperatur gegeben, und anschließend wird bei —15° C 20°/₀ige Schwefelsäure unterhalb 0°C hydrolysiert. eine Lösung von 38,7 g Tri-n-hexadecylaluminium Die von der wäßrigen Phase abgetrennte organische 60 (0,055 Mol) in 200 cm³ Methylenchlorid hinzu-Phase wird mit verdünnter Alkalilauge oder Soda- getropft. Nach 2 stündigem Rühren der Reaktionslösung ausgewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, lösung bei —15 bis —10° C erfolgt Hydrolyse durch getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel Eintragen in eisgekühlte 20°/₀ige Schwefelsäure. Die befreit. organische Phase wird in Äther aufgenommen, zwei-

An Stelle einer einheitlichen definierten Trialkyl- 65 mal mit 10°/₀iger Natronlauge ausgewaschen und aluminiumverbindung kann auch ein Additionsprodukt über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Vereines Olefins an Trialkylaluminium (sogenanntes dampfen des Äthers und Methylenchlorids verbleibt Wuchsprodukt) Verwendung finden. Man erhält dabei ein fester Rückstand, aus dem durch fraktionierte

Destillation 24 g Octadecanon-(2) (54°/₀ der Theorie) gewonnen werden; Κρ._0>51.30 bis 150⁰C; F. 48⁰C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 38 g o-Phenylcapronsäurechlorid (0,18 Mol) in 150 cm³ Methylenchlorid werden bei —30⁰C 16 g wasserfreies Alutniniumchlorid (0,12 Mol) gegeben und danach bei gleicher Temperatur 6,8 g Triäthylaluminium (0,06 Mol), die in 40 cm³ Methylenchlorid gelöst sind, hinzugetropft. Nach Erwärmung auf 0⁰C wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 34 g l-Phenyl-octanon-(6) (92°/₀ der Theorie); Kp._n 165 bis 166° C.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 35,5 g Caprylsäurechlorid (0,22 Mol) und 20,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,15 Mol) in 200 cm³ Methylenchlorid wird bei—30° C eine Lösung von 21,0 g Tri-cyclohexylaluminium (0,076 Mol) in 100 cm³ Methylenchlorid gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei —30⁰C wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ketonausbeute: 24 g l-Cyclohexyl-octanon-(l) (51°/₀ der Theorie); Kp._Ofl 137 bis 144⁰C; n%° = 1,4545.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 34 g n-Buttersäurechlorid (0,32 Mol) und 31 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,23 MoI) in 250 cm³ Methylenchlorid werden 41 g einer Wuchsproduktmischung (Additionsprodukt von Äthylen an Triäthylaluminium) der mittleren Zusammensetzung (C_gH₁₇)₃Al (mittleres Molgewicht 364) mit 20 Gewichtsprozent an Alkan bzw. Alken bei -1O⁰C gegeben (32,8 g Alkyl = 0,090 Mol). Nach 4 stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Rohausbeute: 52 g eines Ketongemisches [Alkanon-(4)] der mittleren Kettenlänge C₁₂ (88°/o der Theorie).

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- bzw. Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurehalogenide bzw. Dicarbonsäuredihalogenide in einem Lösungsmittel mit Aluminiumtrihalogeniden zusammenbringt, die entstandene Komplexverbindung unter 0⁰C mit einer Triorganoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO3AI, in der R' aliphatisch«, araliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellt, im gleichen Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Monoketonen die Umsetzung für den allgemeinen Fall, daß 1 Mol Carbonsäuremonohalogenid mit 0,33 Mol Triorganoaluminiumverbindung umgesetzt werden, mit einem Molverhältnis von Carbonsäuremonohalogenid zu Aluminiuintrihalogenid zwischen 2,0 und 1,0, vorzugsweise bei 1,5, durchführt oder daß man bei Durchführung der Reaktion mit überschüfsigem Carbonsäuremonohalogenid über das vorstehend angegebene Molverhältnis von Carbonsäuremonohalogenid zu Triorganoaluminiumverbindung hinaus eine Aluminiumtrihalogenidmenge anwendet, die der äquimolaren Menge an Carbonsäuremonohalogenid entspricht, vermindert um die stöchiometrisch zur Ausnutzung aller Organoreste erforderlichen Menge an Triorganoaluminiumverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Diketonen die Umsetzung mit einem Molverhältiiis von Aluminiumtrihalogenid zu Dicarbonsäuredihalogonid von 2 bis 1,3 : 1 durchführt, wobei für den allgemeinen Fall das Molverhältnis Dicarbonsäuredihalogenid zu Trialkylaluminiumverbindung 3 : 2 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem partiell halogenieren Kohlenwasserstoff, insbesondere Methylenchlorjd, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Triorganoaluminiumverbindung mit der Komplexverbindung bei —30 bis -15⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Reaktionsgemisches durch Eintragen in gekühlte 5- bis 20°/₀ige Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen —15 und 0°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Additionsprodukt eines Olefins an Trialkylaluminium als Triorganoaluminiumverbindung durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. org. Chem., 30 (1965), S. 1634/1635;
Bull. SOC. chim. France, 1965, S. 1259.