DE1027870B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und reaktionsfähige `'Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von besonders hierfür geeigneten tertiären Aminen als Katalysatoren oder Aktivatoren. Die Herstellung von Schaumstoffen aus diesen Komponenten in Gegenwart von tertiären Aminen als Beschleunigungsmittel ist an sich bekannt. Die bisher hierfür benutzten tertiären Amine besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Als solche sind zu nennen: Instabilität bei der Lagerung, wodurch eine gleichbleibende Wirkung nicht gewährleistet ist und die Rezepturmengen jeweils überprüft werden müssen. Ferner besitzen diese Amine oft einen erheblichen Eigengeruch, der sich auch im Fertigartikel unangenehm bemerkbar macht und damit dessen Einsatz beschränkt. Die mangelnde @lischbarkeit mit Wasser und wasserhaltigen Substanzen bzw. Löslichkeit darin bringt große Nachteile bei der Verarbeitung. Auch ist der pH-Wert bei diesen tertiären Aminen oft sehr hoch, wodurch eine unkontrollierbar große Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt wird und damit die Schäumgeschwindigkeit unerwünscht gesteigert wird. Ein Zusatz von Verzögerern ist meist unumgänglich, da bei der Herstellung von kleineren Artikeln eine geringe Schäumgeschwindigkeit verlangt werden muß. Infolge ihrer großen Aktivität sind die bisher üblicherweise zur Anwendung gekommenen bekannten tertiären Amine in der Lage, auch auf das Fertigprodukt im Sinne einer Hydrolyse der Ester- bzw.Methangruppen einzuwirken, so daß der Schaumstoff in verhältnismäßig kurzer Zeit abgebaut wird und morsch und mürbe wird, wobei er gleichzeitig seine Festigkeit einbüßt. Es handelt sich hier also um einen durch den Katalysator hervorgerufenen Alterungsvorgang.
• Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden, wenn man die nachstehend angegebenen, besonders geeigneten Produkte verwendet, deren Herstellung hier lediglich beschrieben werden soll, ohne daß hierfür an dieser Stelle ein Schutz beansprucht wird.
• Setzt man ein primäres aliphatisches oder aromatisches Diamin mit der vierfachen molaren Menge einer Halogenalkylcarbonsäure oder auch einem Gemisch verschiedener solcher Halogenalkylcarbonsäuren um, so erhält man unter Halogenwasserstoffab.spaltung eine Tetracarbonsäure folgender Strukturformel (nachfolgend »Diamin-tetracarbonsäure« genannt) R kann hierbei eine aliphatische Gruppe sein, wie z. B. CnH2n oder CnH2n_2 oder CnH2n-4, wobei n allgemein den Wert 2 bis 20 annehmen kann. Ferner kann er eine aromatische Gruppe sein, wie z. B. eine Arylen-, Aralky len oder Alkylarylengruppe. Schließlich kann R auch ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten.
• Als Ha,logenalkylcarbonsäure kommen solche in Betracht, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 19 Kohlenstoff -atome besitzt. Werden Gemische solcher Halogenalkylcarbonsäuren verwendet, dann bedeutet R' in der Formel I verschiedene Kettenlängen.
• Die in Formel I wiedergegebene »Diami@notetracarbonsäure« wird nun ihrerseits mit einem Aminoalkohol, dessen Stickstoffatom zweimal substituiert ist, verestert. Es resultiert eine Verbindung nachstehender Strukturformel (II), die im folgenden Diaminotetracarbonsäure-tetraester genannt werden soll. R3 bedeutet einen Alkylenrest. R1 und R., entweder niedrige Alkylreste oder zusammen die Gruppierung -C., H4-O-C2-H4-.
• Die mit Formel 1I gekennzeichneten Verbindungen sind allgemein strohgelb bis braunorange, wenn außerordentliche Vorsichtsmaßnahmen bei. der Reaktion in einer inerten Atmosphäre getroffen werden, sie können auch praktisch farblos bis leichtgelb gefärbt sein. Sie sind von harzartiger Konsistenz und durch gute Löslichkeit im Wasser und anderen Lösemitteln. die Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. in Alkoholen und Glykolen, ausgezeichnet. Die Produkte sind ferner charakterisiert durch ihren niedrigen, aber deutlichen alkalischen pH-@%@jert, der allgemein zwischen 7.5 und 8,0 liegt, und dadurch, daß sie Reaktionen ergeben, die typisch für tertiäre Amine sind.
• Infolge dieses niedrigen pH-Wertes besteht keine Gefahr einer verseifenden `'Wirkung auf den Ester- bz«-. Urethangruppen enthaltenden Schaumstoff.
• Wegen ihres verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes ist ihr Dampfdruck gering. Sie sind nicht flüchtig und besitzen keinen für Amine typischen Geruch.
• Als besondere Eigenschaft der beschriebenen Verbindung (Formel II) ist festzustellen, daß in wäßriger Lösung infolge der sechs darin enthaltenden Stickstoffatome eine erhebliche Menge C02 unter Salzbildung gebunden werden kann, wodurch der PH-Wert auf 7 bis 7,2 absinkt und dadurch eine weitere Herabsetzung der Schäumgeschwindigkeit eintritt. Durch die Wärmeentwicklung beim Schäumprozeß wird dieses CO., wieder leicht abgespalten und unterstützt somit die Bildung zellförmiger Produkte.
• Neben diesen Eigenschaften sind noch einige andere von Vorteil, die zusätzlich ausgenutzt werden können. So wirken Verbindungen der Formel 1I hervorragend als Netz- und Emulgiermittel und bewirken dadurch bei der Herstellung von Schäumen eine besonders feine und gleichmäßige Porenstruktur. Ferner haben sie bakterizide und fungizide Eigenschaften, die sich wiederum bei verschiedenen Einsatzzwecken des Endproduktes günstig auswirken.
• Auf Grund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften, die deutlich die Vorteile gegenüber den bisher eingesetzten üblichen tertiären Aminen erkennen lassen, sind also Verbindungen, wie sie in der Formel II gekennzeichnet sind und als »Diaminotetracarbonsäure-tetraester« benannt wurden, besonders als Katalysatoren und Aktivatoren für die Reaktion organischer Polyisocyanate mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie z. B. Polyester, Polyäthern, Epoxyharzen, ferner Polyglykolen und mehrwertigen Aminen, geeignet.
• Als Polyisocyanate kommen in Betracht Toluylendiisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-dii.socyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Dixylylmethan p,p'-dilsocyanat, Diphenyl-4,6,4-triisocyanat und/oder Mischungen daraus.
• Als Komponente, die aktive Wasserstoffatome, und zwar mindestens 2 pro Molekül, enthält, kann verwendet werden: Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren und aliphatischen und/oder aromatischen 2- und mehrwertigen Alkoholen, bei denen das Verhältnis von Carboxyl- und Hydroxylgruppen so gewählt ist, daß sie entweder freie OH-Gruppen oder freie Carboxylgruppen, oder bei denen die Veresterung»reaktion so geführt wurde, daß sie beide Gruppen enthalten. Ferner können Polyäther mit freien OH-Gruppen sowie Epoxyharze und schließlich Polyglykole und Polyamine eingesetzt werden. Besonders erwähnt seien Alky larylpolyäther, die gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders dadurch gewonnen werden, daß eine Mischung eines Epoxyharzes mit einem Polyalkylenglykol unter Erhitzung zur Reaktion gebracht wird, bis keine freien Epoxygruppen in dem Reaktionsprodukt mehr enthalten sind.
• Die Vorteile der oben gekennzeichneten Verbindungen bei der Verwendung als Katalysator bzw. als Aktivator zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und geeigneten Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, seien nachstehend zusammenfassend nochmals aufgeführt: 1. Die Verbindungen der Formel 1I sind verhältnismäßig hochmolekular, nicht flüchtig und frei von einem unangenehmen aminartigen Geruch und bewirken keine Verfärbung des Fertigproduktes.
• 2. Die Verbindungen sind unbegrenzt stabil bei der Lagerung.
• 3. Die Verbindungen sind in Wasser und OH-Gruppen haltigen Lösungsmitteln gut löslich.
• 4. Der p11-Wert liegt mit 7,5 bis 8,0 nicht sehr hoch, wodurch ein langsamer und gleichmäßiger Schäumungsprozeß bewirkt wird und der Zusatz eines Verzögerers nicht erforderlich ist.
• 5. Durch Bildung von kohlensauren Salzen wird der PH-Wert der wäßrigen Lösung weiter herabgesetzt und hierdurch eine weitere Herabsetzung der Schäummgeschwindigkeit erreicht. Dies ist von Bedeutung bei Herstellung kleiner Artikel.
• 6. Durch Wiederabspaltung der von den tertiären Aminen gebundenen Kohlensäure bei der exothermen Schäumungsreaktion wird eine Unterstützung des Schäumprozesses erreicht. Bekanntlich setzt man beim Verschäumen dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser zu, die mit einem Teil des Polyisocyanates unter Kohlensäureabspaltung reagiert, wodurch das Aufschäumen bewirkt wird. Diese Isocyanatmenge geht natürlich für die Vernetzungsreaktion verloren. Wenn also in dem Reaktionsgemisch auf andere Weise zusätzlich Kohlensäure freigemacht «-erden kann, so bedeutet das eine Einsparung = der verhältnismäßig teuren Isocyanatkomponente. Es ist also möglich, bei der beschriebenen Arbeitsweise entweder Schaumstoffe von gleichem Raumgewicht mit weniger Isocyanat oder leichtere Produkte bei Verwendung der gleichen Isocyanatmenge zu erzielen. Beispiel I 8 Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei R eine Äthylen- und R' je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Methylreste und R, Äthylengruppen bedeuten, werden mit 5 Teilen Wasser gemischt. Man erhält eine bräunliche, klare Aktivatorlösung. In diese Lösung leitet man CO2 ein bis zu einem pH Wert von 7,5, wobei das kohlensaure Salz entsteht. Ferner mischt man 100 Teile eines Polyesterharzes, das etwa 2'% oder auch mehr Hydroxylgruppen enthält, mit 32 Teilen von technischem Toluylendiisocyanat und hält diese Mischung etwa 1/2 Stunde auf Raumtemperatur. Darauf werden in einem Schnellmischer die oben hergestellte Katalysatormischung mit der Polyesterdiisocyanatmischung verrührt und sofort in Formen gegossen.
• Es erfolgt unter Wärmeentwicklung innerhalb von 1 bis 2 Minuten ein sehr gleichmäßiges Aufschäumen und nach dem Abkühlen zeigt der Schaum eine äußerst feine Porenstruktur bei vornehmlich offenen Zellen. Er ist hoch elastisch und besitzt eine sehr hohe Dehnbarkeit und Einreißfestigkeit. Ein solcher Schaum besitzt eine hervorragende Alterungsbeständigkeit und ist hierin den unter Verwendung der bisher bekannten Aktivatoren hergestellten Schäume dieser Art überlegen.
• Beispiel 1I 6 Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei R1 eine Hexamethylen- und R' je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Äthylreste und R3 Propylengruppen bedeuten, werden mit 4 Teilen Wasser gemischt. Man erhält eine bräunlichrote, klare Aktivatorlösung, die in den Aktivatorbehälter der Schäummaschine gefüllt wird. Der zweite Behälter wird mit 28 Teilen Toluylendiisocyanat und der dritte Behälter mit 100 Teilen eines Polyesterharzes, hergestellt aus 9 Mol Adipinsäure und 10 Mol Äthylenglykol, mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 beschickt. Diese drei Komponenten werden in dem bekannten kontinuierlichen Verfahren gemischt und in Formen abgelassen. Nach etwa 20 Sekunden beginnt unter Wärmeentwicklung eine langsame Schaumbildung, die nach etwa 2 Minuten beendet ist.
• Der entstandene Schaum zeigt nach dem Abkühlen keinerlei äußere oder innere Risse und besitzt eine äußerst feine Porenstruktur bei vornehmlich offenen Zellen. Er ist hochelastisch bei hoher Dehnbarkeit und Einreißfestigkeit. Desgleichen ist die Alterungsbeständigkeit hervorragend und besser als bei den bisher bekannten Produkten. Diesen Schäumen haftet zudem nicht der unangenehme Geruch an, der durch die bisher allgemein verwendeten Aktivatoren hervorgerufen wird. Beispiel III S Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei R eine Äthylen- und R' je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Methylreste und RS Äthylengruppen bedeuten, werden mit 8 Teilen Wasser gemischt. Man erhält eine gelbliche klare Lösung, die in den Aktivatorbehälter der Schäummaschine gefüllt wird. Der zweite Behälter wird mit 100 Teilen eines Alkyl-aryl-polyäthers, der durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Polyalkylenglykol entsteht, wobei vorteilhaft 2 Mol Polyalkylenglykol für jede freie Epoxydgruppe des Epoxyharzes zusätzlich 1 Mol Polyalkylenglykol für jede freie OH-Gruppe des Epoxyharzes aufgewendet werden, und der dritte Behälter mit 70 Teilen Toluylendiisocyanat beschickt.
• Beim Verschäumen erhält man einen leichten Schaum mit einem Raumgewicht von etwa 30 kg/ms mit gleichmäßigen feinen Poren, der elastisch ist und verhältnismäßig langsam zurückfedert.

Claims (2)

1. PATEN TANSPIRLCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern, Polyäthern oder Epoxyharzen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, ferner Wasser, Polyglykolen, mehrwertigen Aminen und Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, das als tertiäre Amine an beiden Stickstoffatomen durch Carbonsäureesterreste persubstituierte Diamine der nachfolgenden Formel verwendet werden: RIR2 = N-R300CW. ,R'COO-R3-N = R,R2 \;N-R-N R1R2 = N-R300CR' \R'C00-R3-N = R,R2 (R = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, R' und RS = Alkylenrest, R1 und R2 = entweder niedrige Alkylreste oder zusammen die Gruppierung -C2H4-0-C.H4-).
2. 2. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche kohlensaure Salze der an beiden N-Atomen durch Carbonsäureesterreste persubstituierten Diamine obiger Formel verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 831772, 929 507.