DE1033415B

DE1033415B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten, kautschukartigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1033415B
Application number: DEG13213A
Authority: DE
Inventors: Richard Thurl Morrissey; Marvin Ray Frederick
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1952-12-05
Filing date: 1953-12-03
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB739610A; FR1101629A; US2732354A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten, kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten.

Butylkautschuk^ (Mischpolymerisate von Isobutylen mit einem kleinen Anteil Isopren) sind im großen Umfange zur Herstellung von Luftschläuchen benutzt worden. Gewisse Nachteile haben jedoch eine ausgedehnte Verwendung verhindert. So erhärtet Butylkautschuk z. B. mit Schwefel langsamer als andere Kautschuke. Er haftet nicht gut an anderen Stoffen, z. B. an Naturkautschuk. Wenn er mit Naturkautschuk gemischt und diese Mischung vulkanisiert wird, werden im allgemeinen VuI-kanisate erhalten, die weniger brauchbar als jene sind, die man von jedem dieser Kautschuke allein erhält. Zur Überwindung der Nachteile von Butylkautschuken ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, das Polymerisat zu bromieren.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen, festen, plastischen, kautschukartigen Stoffen gelangt, deren Eigenschaften denen.von chlorfreien, festen, plastischen, kautschukartigen Polymerisaten in ganz unerwarteter Weise überlegen sind, wenn man in Butylkautschuk und ähnliche Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate durch Umsetzung mit einem Chlorierungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 0° C (zwecks Herstellung einer bestimmten Zahl von Struktureinheiten der Formel

Q Q \

Cl Cl

eine kleine, aber entscheidende Menge von Chloratomen einführt. Die neuen Produkte besitzen einzigartige Eigenschaften: Sie erweisen sich als schneller härtbar bzw. vulkanisierbar, selbst mit Vulkanisierungsmitteln die nicht chlorierten Stoffen gegenüber unwirksam waren, wobei vulkanisierte Produkte entstehen, die den aus nicht chlorierten Stoffen erhaltenen in vieler Beziehung (z. B. in den Alterungseigenschaften) weit überlegen und in anderer Hinsicht (z. B. in der Zerreißfestigkeit, Elastizität, Biegsamkeit bei tiefer Temperatur und Widerstandsfähigkeit gegenüber Luftdiffusion) völlig gleichwertig oder ebenfalls überlegen sind. Im Gegensatz zu den nicht chlorierten Stoffen haften solche chlorierte Mischpolymerisate außerdem an einer großen Zahl von Stoffen, so z. B. natürlichem und synthetischem Kautschuk, und sind deshalb als Klebmittel von großem Wert. Erfindungsgemäß werden die betreffenden Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate mit einer solchen Menge eines Chlorierungsmittels unterhalb 0° C umgesetzt, daß dem Mischpolymerisat 0,4 bis 2,3 Gewichtsprozent gebundenen Chlors einverleibt werden und ein Teil der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit erhalten bleibt.

Verfahren zur Herstellung

von chlorierten, kautschukartigen

Mischpolymerisaten

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Dezember 1962

Richard Thurl Morrissey, Cuyahoga Falls, Ohio,

und Marvin Ray Frederick,

Brecksville, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Bevorzugte Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisate zur Herstellung der chlorierten Derivate sind die festen, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate, die zum größten Teil, am besten zu 70 bis 99 Gewichtsprozent, aus einem im allgemeinen 4 bis 8 C-Atome und eine endständige CH₂-Gruppe enthaltenden Isoolefin, vorzugsweise Isobutylen oder aber 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, 2-Äthylbuten-l, 4-Äthylpenten-l, oder einem Gemisch solcher Isoolefine, zusammen mit einem kleineren Teil, d. h. etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, eines polyolefinischen, im allgemeinen zwischen 4 und 18 C-Atomen enthaltenden Kohlenwasserstoffs oder zwei, drei oder mehrerer solcher Kohlenwasserstoffe bestehen, zu denen die folgenden gehören:

(1) Vorzugsweise acyclische oder offenkettige konjugierte Diolefine, z. B. Butadien-1,3, Isopren, 2,4-Dimethyldutadien-1,3, Piperylen, 3-Methylpentadien-l,3, Hexadien-2,4 und 2-Neopentylbutadien-l ,3.;

(2) acyclische nicht konjugierte Diolefine, z. B. Dimethylallyl und seine Homologen, die 2 bis 6 C-Atome zwischen den beiden Isopropenylresten enthalten, 2-Methylhexadicn-l,5, 2-Methylpentadien-l,4, 2-Methylheptadien-1,6, 2-Methylheptadien-l,4 und andere tertiäre nicht konjugierte Diolefine, die eine Doppelbindung an einem tert.-C-Atom in der Endgruppe enthalten;

809 559/444

3 4

(3) alicyclische Diolefine, und zwar sowohl konjugierte kulares Chlor abgibt, z. B. Natriumhypochlorit, Phosphorais auch nicht konjugierte, z. B. Cyclopentadien, Cyclo- pentachlorid, N-Chlorimid oder N-Chloramid.
hexadien, l-Vinylcyclohexen-3, 1-Vinylcyclohexen-l, Die Chlorierung kann in jeder gewünschten Weise l-Vinylcyclopenten-l, l-Vinylcyclobuten-2 und Dicyclo- durchgeführt werden, wenn man bei einer Temperatur pentadien, auch monocyclische, diolefinische Terpene, 5 unterhalb 0⁰C bleibt. Die Chlormenge, die zu dem PoIyz. B. Dipenten, Terpinene, Terpinolen, Phellandrene und merisat gegeben wird, muß so groß sein, daß das ent-Sylvestren; stehende Polymerisat einen Chlorgehalt in den oben-

(4) acyclische Triolefine, z. B. 2,6-Dimethyl-4-methylen- erwähnten Grenzen aufweist. Nach einem dieser Verheptadien-2,5, 2-Methylhexatrien-l,3,5 und andere kon- fahren wird eine Lösung oder Dispersion oder Aufjugierte Triolefine, wie auch Myrcen, Ocimen und AlIo- io schlämmung des Mischpolymerisats in einem geeigneten, ocimen; normalerweise flüssigen organischen Lösungs- oder Ver-

(5) alicyclische Triolefine, z. B. Fulven, 6,6-Dimethyl- dünnungsmittel hergestellt, z. B. einem Kohlenwasserfulven, 6,6-Methyläthylfulven, 6-Äthylfulven, 6,6-Di- stoff, oder einem seiner halogenierten Derivate (z. B. phenylfulven, 6-Phenylfulven und andere Fulvene der Toluol, Chlorbenzol, Butan, Hexan, Heptan, Äthylchlorid, Formel ¹S Trichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff), wonach das

Chlorierungsmittel entweder als solches oder in Lösung zu der Mischpolymerisatlösung, -dispersion oder -auf-HC¹ 'CH schlämmung gegeben wird. Die erhaltene Lösung oder

\ s . ^/ Dispersion kann als solche angewandt werden, wenn man

C 2o sie als Klebmittel verwenden will, oder sie kann mit einem

|] Nichtlöser für das chlorierte Mischpolymerisatderivat

R — C₆ — R (Alkohol oder Wasser) gemischt werden, um das chlorierte

Derivat auszufällen, das dann in fester feinteiliger oder

in der jedes R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl krümeliger Form gewonnen wird. Beim Trocknen des sein kann, wie auch andere alicyclische Triolefine, z. B. 25 festen Produktes muß Sorge getragen werden, daß das l,3,3-Trimethyl-6--vinylcyclohexadien-2,4 oder Cyclo- Material nicht überhitzt wird, da übermäßige Wärme das heptatrien; chlorierte Mischpolymerisat abbaut.

(6) höhere Polyolefine, z. B. 6,6-Vinylmethylfulven Man kann auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (ein Tetraolefm) und 6,6-Diisopropenylfulven (ein Penta- für die Chlorierung unterhalb Raumtemperatur siedende olefin) und 30 gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren halogenierte

(7) polyolefinische Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Derivate benutzen, die z.B. zwischen —30 und 20⁰C Kernen, z. B. Phenylbutadiene, Divinylbenzole, Di- sieden (wie Methyl- oder Äthylchlorid oder Butan) und allylbenzole, Vinylallylbenzol und Divinylnaphthaline. die Chlorierung unterhalb O⁰C und bei einem solchen

Die zur Herstellung der chlorierten Derivate benutzten Druck durchführen, daß das Lösungs- oder Verdünnungsfesten, plastischen, kautschukartigen Mischpolymerisate 35 mittel flüssig bleibt. Durch Anwendung dieser Stoffe werden selbst im allgemeinen durch Tieftemperatur- wird die Wiedergewinnung des Lösungs- oder VerMischpolymerisation bei 0 bis —165° C, vorzugsweise bis dünnungsmittels erheblich vereinfacht, da die erhaltene —100°C, unter Verwendung eines geeigneten Kataly- chlorierte Masse oberhalb des Siedepunktes des Lösungssators, im allgemeinen eines aktiven Metallhalogenide oder Verdünnungsmittels in Wasser einlaufen gelassen oder eines Katalysators vom Fnedel-Crafts-Typ, z. B. 40 werden kann, so daß das Lösungs- oder Verdünnungs-AlCl₃ oder BF₃, durch Auflösen in einem Lösungsmittel mittel schnell verdampft — und kondensiert — wird, mit niedrigem Gefrierpunkt, z. B. Methyl- oder Äthyl- während das chlorierte Mischpolymerisat krümelig auschlorid, hergestellt, wonach sie im allgemeinen ein gefällt oder koaguliert wird. Da außerdem die festen mittleres Molekulargewicht von 15 000 und gewöhnlich kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate von 200 000 oder höher, Jodzahlen zwischen 0,5 und 50 45 im allgemeinen durch Polymerisation bei niedrigen Tembesitzen und mit Schwefel bei geeignetem Erhitzen peraturen in einem derartigen Lösungsmittel hergestellt elastische Produkte ergeben. Es hat sich als sehr zweck- werden, ermöglicht diese Ausführungsform auch eine mäßig erwiesen, bei der Herstellung der chlorierten wirksame und praktische Verfahrensweise zur Herstellung Derivate die festen plastischen Mischpolymerisate von und Chlorierung der Isoolenn-Polyolefin-Mischpolymeri-Isobutylen mit kleinen Mengen Isopren oder Butadien 50 sate in einer Stufe.

von der Art der Butylkautschuke zu benutzen, die etwa Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Chlorie-

90 bis 99 Gewichtsprozent Isobutylen und 1 bis 10 Ge- rung besteht darin, daß man gasförmiges Chlor über ein wichtsprozent aliphatisch.es konjugiertes Diolefin — vor- festes Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisat in feinverzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent von letzterem — teilter Form leitet,
enthalten. 55 Die Chlorierung verläuft ziemlich schnell, und das Chlor

Selbstverständlich können auch andere bekannte Iso- wird im wesentlichen an die olefinischen Doppelbindungen olefin-Polyolefin-Mischpolymerisate zur Herstellung von des Mischpolymerisats addiert, so daß sich Strukturchlorierten Derivaten mit den gewünschten Eigenschaften einheiten der Form
benutzt werden. So ergeben z. B. plastische Mischpoly- ₍ ■

merisate von niederem Molekulargewicht, die gegebenen- 60 r C

falls mit Schwefel nicht leicht vulkanisierbar sind, er- . ,

findungsgemäß chlorierte Derivate, die Klebeeigenschaften Il

aufweisen, die auf Grund der geringen Konzentration Cl Cl

gebundenen Chlors völlig unerwartet sind und die die

Fähigkeit besitzen, sich mit kautschukartigen Stoffen 65 bilden, die mindestens zum Teil für die einzigartigen sehr vorteilhaft verarbeiten zu lassen. Eigenschaften der chlorierten Mischpolymerisate verant-

Im vorliegenden Verfahren kann jedes geeignete wortlich gemacht werden müssen. Natürlich kann im Chlorierungsmittel angewandt werden, z. B. bevorzugt Verlauf der Chlorierung außer der Chloraddition an die molekulares Chlor, aber auch jede Chlorverbindung, die olefinischen Doppelbindungen auch Substitution von bei der Reaktionstemperatur unterhalb von 0°C mole- 70 Wasserstoffatomen durch Chlor stattfinden; es ist nicht

wesentlich, daß alles gebundene Chlor in der Konfiguration :

r r

Cl Cl

vorliegt. Aber der größte Teil des Chlors dürfte so gebunden vorliegen. Nur ein kleiner Teil wird etwa wie folgt gebunden sein:

CH,

— C —CH„

CH,

CH₂-

C H₂ Cl C Hg

Die Menge des mit dem Mischpolymerisat reagierenden Chlors hängt von dem Chlorierungsmittel, dem Chlorierverfahren, der Konzentration des Chlorierungsmittels und der Reaktionstemperatur ab. Wenn alle anderen Faktoren gleichbleiben, scheint zwischen der ursprünglichen Konzentration des verfügbaren Chlors und der in dem chlorierten Mischpolymerisat vorhandenen Chlormenge eine ungefähr gradlinige Beziehung zu bestehen. Dadurch kann der Chlorgehalt des chlorierten Mischpolymerisats recht genau einfach durch Einstellung der Konzentration des Chlorierungsmittels und bis zu einem gewissen Grade der Reaktionszeit geregelt werden. Die Vorteile der Erfindung liegen in der geringen Menge gebundenen Chlors begründet.

Die durch Chlorierung entstandenen chlorhaltigen Mischpolymerisate müssen mindestens 0,4 und dürfen höchstens 2,3 Gewichtsprozent, am besten 1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, gebundenen Chlor enthalten. Wenn man die Massen als Klebmittel verwenden will, hat sich ein im obigen Bereich liegender Chlorgehalt, etwa zwischen 2,1 und 2,3, als vorteilhaft erwiesen. Wenn Chlorkonzentrationen über 2,3% angewandt werden, verliert das Mischpolymerisat infolge Abbaus einige seiner begehrtesten Eigenschaften. Vorzugsweise liegt der Prozentgehalt gebundenen Chlors unter dem, der theoretisch vorhanden sein müßte, wenn alle olefinischen Doppelbindungen in dem Mischpolymerisat vollständig chloriert wären. Bei der Chlorierung von Mischpolymerisaten geringer Ungesättigtheit muß man dafür sorgen, daß in dem chlorierten Mischpolymerisat mindestens 10°/₀ der ursprünglichen Ungesättigtheit zurückbleibt. Das Molekulargewicht des so hergestellten chlorierten Mischpolymerisats dieses Chlorgehaltes ist von der gleichen Größenordnung wie das des entsprechenden nicht chlorierten Mischpolymerisats.

Bevorzugt wird das Mischpolymerisat in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst und zu dieser Lösung bei 0 bis — 100⁰C Chlor in einer Menge zugegeben, die kleiner als die zur Absättigung der olefinischen Doppelbindungen des Mischpolymerisats erforderliche Menge ist, aber ausreicht, um 0,9 bis 2,1 Gewichtsprozent gebundenen Chlor in das Mischpolymerisat einzuführen.

Die erwähnte Chlorierungstemperatur (unter 0° C, vorzugsweise unter -2O⁰C) ist sehr wichtig. Wenn die Reaktion über O⁰C erfolgt, wird das Mischpolymerisat so stark abgebaut, daß es die ursprünglichen Eigenschaften nicht beibehält und die erstrebten Vorzüge entfallen. Bei einer Chlorierung zwischen —20 und 0°C werden diese Eigenschaften in gewissem Grade geschädigt. Aber diese Schädigung ist leichterer Natur, und die erhaltenen Produkte sind brauchbar. Temperaturen zwischen —20 und — 30⁰C sind am vorteilhaftesten; es können aber auch tiefere Temperaturen bis zu — 100⁰C und selbst bis zu —165° C angewandt werden, allerdings verläuft dann

ίο die Chlorierung langsamer.

Man gibt bevorzugt zu einem Gemisch aus flüssigem Butan und einem Mischpolymerisat der beschriebenen Art aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines aliphatischen konjugierten Diolefins bei -20 bis -3O⁰C so viel Chlor, daß 1,0 bis 2,0Gewichtsprozent gebundenen Chlors in das Mischpolymerisat eingeführt werden.

Die neuen chlorierten Produkte können für alle Zwecke angewandt werden, für die die nicht chlorierten Mischpolymerisate verwendbar sind, z. B. zur Herstellung von Luftschläuchen, und darüber hinaus für verschiedene Zwecke von besonderer Bedeutung in der Reifenherstellung und bei der Herstellung anderer kautschukartiger Produkte, bei denen die nicht chlorierten Stoffe nicht befriedigen. So können sie z. B. als Klebmittel verwendet werden, um kautschukartige Stoffe miteinander zu verbinden, wobei sie sich besonders eignen, um nichtchlorierte Isoolefin-Polyolefin-Interpolymerisate miteinander, mit Naturkautschuk oder mit synthetischen Dienkautschuken zu verbinden. Sie können auch, wie erwähnt, sehr vorteilhaft in vulkanisierbaren Gemischen in allen gewünschten Mengenverhältnissen mit Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuken verarbeitet werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wird Chlorgas zu einer Lösung von 100 g eines Mischpolymerisats aus 97 °/₀ Isobutylen und 3 % Isopren, in 1000 g eines Lösungsmittels gelöst, gegeben. Zur Chlorierung wurde ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl benutzt, der mit einem Einlaßrohr, einem bis auf den Boden reichenden feinen Chlorzuführrohr aus rostfreiem Stahl, einem Sicherheitsventil, einem zum Ablassen des Druckes dienenden Auslaßrohr mit Ventil und einem etwa 0,5 cm breiten Auslaß am Boden versehen ist. Das Chlor wird aus einer gewogenen Bombe in eine Lösung des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel während der angegebenen Zeit eingeleitet; gewöhnlich 5 Minuten nach Einleiten allen Chlors wird das Produkt mit einer äquivalenten, in Methanol gelösten Menge KOH neutralisiert. Dann wird ein Stabilisator aus epoxydierten Diestern von Baumwollölfettsäuren zu dem Brei gegeben, der in 60 bis 7O⁰C heißes Wasser eingebracht wird, das etwa 2 g Zinkstearat pro 100 g Polymerisat enthält, wobei schnell gerührt wird. Das gefällte Polymerisat wird auf einem Filtertuch filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 55 bis 60⁰C getrocknet.

Polymerisatherstellung

Beispiel	Lösungsmittel	Chlor	Reaktionszeit	Temperatur	Chlor im Polymeriat
		g	Minuten	⁰C	Gewichtsprozent
1	Butan	3,0	30	-20	1,10
2	Butan	3,0	75	-35	1,25
3	Butan	3,0	40	-45	1,30
4	Äthylchlorid	3,0	30	- 5	1,50
5	Butan	3,0	80	-45	1,96

Alle chlorierten Mischpolymerisate der Beispiele 1 bis 5 sind feste, plastische, kautschukartige Produkte.

Wenn die Versuche der Beispiele 1 bis 5 mit anderen Mischpolymerisaten, z. B. aus 96 Teilen Isobutylen und 4 Teilen 1-Vinylcyclohexene bzw. 95 Teilen Isobutylen und 5 Teilen Butadien-1,3 u. dgl., wiederholt werden, werden ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Erwähnt wurden bereits die schnellen Härtungen, die bei den chlorierten Mischpolymerisaten erhalten werden. Überraschend mutet auch ihre Fähigkeit an, mit einem zweiwertigen Metalloxyd, wie Zinkoxyd, bei Anwendung von nur 5 Teilen oder weniger ohne Zusatz von Schwefel oder ähnlichen Härtungsmitteln, wie sie gewöhnlich zur Vulkanisation von Butylkautschuken erforderlich sind, gehärtet werden zu können. Dies ist von enormer Wichtigkeit, da solche Metalloxyde allein die nicht chlorierten Butylkautschuke in keinem nennenswerten Ausmaß härten.

Claims

Patentansprüche: ao

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten, kautschukartigen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus einer größeren Menge eines 4 bis 8 C-Atome und eine endständige CH₂-Gruppe enthaltenden Isoolefins und einer kleineren Menge eines polyolefmischen Kohlenwasserstoffs mit einer solchen Menge eines Chlorierungsmittels unterhalb 0⁰C umgesetzt wird, daß dem Mischpolymerisat 0,4 bis 2,3 Gewichtsprozent gebundenen Chlors einverleibt werden und ein Teil der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst und zu dieser Lösung bei 0 bis —100° C Chlor in einer Menge zugegeben wird, die kleiner als die zur Absättigung der olefinischen Doppelbindungen des Mischpolymerisats erforderliche Menge ist, aber ausreicht, um 0,9 bis 2,1 Gewichtsprozent gebundenen Chlor in das Mischpolymerisat einzuführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus flüssigem Butan und einem festen, plastischen, kautschukartigen, olefmisch-ungesättigten Mischpolymerisat aus einer größeren Menge Isobutylen und einer kleineren Menge eines aliphatischen konjugierten Diolefins bei —20 bis —30⁰C so viel Chlor gibt, daß 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent gebundenen Chlors in das Mischpolymerisat eingeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1013 931.