DE1248947B - Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n Alkenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 248 947

Aktenzeichen: St 10613 IV d/39 c

Anmeldetag: 5. Dezember 1955

Auslegetag: 31. August 1967

Der Zeitschrift »Angewandte Chemie« (1955), S. 541 bis 547, ist zu entnehmen, daß salzartige Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems in Verbindung mit Aluminiumalkylen aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen darstellen. In diesem Aufsatz findet sich ferner ein Hinweis, daß an Stelle von Aluminiumalkylen andere Reduktionsmittel treten können. Als solche kann man insbesondere Aluminiumalkylhydride verwenden, wie aus der belgischen Patentschrift 534 792 bekannt ist. Als salzartige Verbindungen können nach dieser Patentschrift unter anderem frisch gefällte Oxyde und Hydroxyde der Übergangsmetalle eingesetzt werden.

In der belgischen Patentschrift 533 362 wird im Beispiel 18 die Polymerisation von Äthylen mit einem Katalysator gelehrt, der aus Titanoxydhydrat in Kombination mit Aluminiumtriäthyl besteht.

Nach den Lehren der deutschen Patentschrift 889 229 führt die Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Erdalkalihydriden allein zu flüssigen «-Olefinen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n-Alkenen oder n-Alkengemischen, wobei als Mischmonomere auch andere polymerisierbare Stoffe in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das n-Alkenmonomere, verwendet werden können und wobei das Polymerisationsgemisch bei Temperaturen zwischen 75 und 325°C mit einem Alkalihydrid oder einem Erdalkalihydrid und einer Verbindung eines Metalls der Va-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein, gegebenenfalls vorreduziertes Oxyd eines Metalls der Va-Gruppe verwendet wird, das auf einer größeren Menge eines schwer reduzierbaren Metalloxyds aufgebracht ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorkombination war insofern durch den Stand der Technik nicht nahegelegt, als bisher stets salzartige Verbindungen der Übergangsmetalle, unter anderen Oxydhydrate und Hydroxyde, in Verbindung mit Aluminiumalkylen bzw. Aluminiumalkylhydriden oder Aluminiumhydrid als Reduktionsmittel zur Äthylenpolymerisation eingesetzt wurden. Demgegenüber werden erfindungsgemäß echte Metalloxyde der Va-Gruppe, die sich von den in der Technik aufgeführten frisch gefällten Oxyden oder Oxydhydraten scharf unterscheiden, welch letztere wechselnde Mengen chemisch gebundenen Wassers enthalten, mit Hydriden der Alkalien oder Erdalkalien kombiniert.

Verfahren zur Polymerisation und/oder
Mischpolymerisation von unter normalen
Bedingungen gasförmigen n-Alkenen

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JH. (V. St. A.)
Vertreter:

ίο Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Edmund Field, Chicago, JH.;

Morris Feller, Park Forest, JIl. (V. St. A.)

Diese Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Ziegler-Katalysatoren den entscheidenden Vorteil, daß sie ohne Verluste regenerierbar und wiederverwendbar sind, wohingegen die salzartige Verbindungen enthaltenden Ziegler-Katalysatoren bei der Reinigung der Polymerisate vollständig zerstört werden.

Während bei alleiniger Anwendung von Erdalkalihydriden bei der Polymerisation von Äthylen nur flüssige, relativ niedermolekulare Produkte, insbesondere «-Olefine erhalten werden, wird bei kombinierter Anwendung von Erdalkali- oder Alkalihydriden und Metalloxyden der Gruppe Va erfindungsgemäß das gasförmige Alken in ein festes, kunststoffartiges Produkt übergeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine außerordentlich große Anpassungsfähigkeit sowohl hinsichtlich der Arbeitsbedingungen als auch hinsichtlich der herstellbaren Produkte gekennzeichnet. Das Verfahren kann z. B. in außerordentlich weiten Temperatur- und Druckbereichen durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren kann zu fettähnlichen Homopolymerisaten mit ungefähren Molekulargewichten zwischen 300 und 700, wachsartigen Homopolymerisaten mit einer ungefähren spezifischen Viskosität zwischen 1 · 10⁸ und 1 · 10⁹ und zähen harzartigen Homopolymerisaten mit ungefähren spezifischen Viskositäten von 1 · 10⁹ bis mehr als 3 · 10¹⁰ führen. »Zähes, harzartiges Polyäthylen« bedeutet ein Polymerisat mit einem Versprödungspunkt unter -50° C (ASTM-Methode D 746-51), einer Stoßfestigkeit über 0,28 mkg/2,5 cm Kerbe (ASTM-Methode D 256-47 T — Izod Machine) und einer Mindestdehnung bei Raumtemperatur (25° C) von 100 %.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Misch- Die aus y-Tonerde, Titanoxyd oder Zirkonoxyd

polymerisation von normalerweise gasförmigen η-Al- bestehenden Träger für die vorliegenden Katalysatoren

kenen miteinander und/oder mit anderen polymeri- können in bekannter Weise hergestellt und die Oxyde

sierbaren Stoffen, wie Isobutylen, tert.-Butyläthylen, von Vanadium oder anderen Metallen der Gruppe Va

Tetrafluoräthylen, Styrol, Butadien u. dgl., benutzt 5 ebenso in diese Grundlage in bekannter Weise ein-

werden. Bei diesen Mischpolymerisationen liegt das gebracht oder auf ihr niedergeschlagen werden.

Hauptmonomere in Konzentrationen zwischen 75 Die jeweiligen Mengen an Träger und katalytischem

und 95 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der ge- Metalloxyd sind nicht entscheidend und können

samten Beschickung bezogen, vor. innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden,

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten io wenn jeder Bestandteil mindestens in einer Menge reaktionsfähigen Metallhydride haben die allgemeine von 1 Gewichtsprozent vorliegt. Die Verhältnisse von Formel MH₈, in der M ein Alkali- oder Erdalkali- Metalloxyd zu Träger liegen gewöhnlich zwischen metall und η dessen Wertigkeit bedeuten. Das Alkali- 1: 20 bis 1: 1 oder ungefähr bei 1: 10. In den Beimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium spielen sind Tonerde-Metalloxyd-Katalysatoren be- oder Caesium sein. Das Erdalkalimetall kann Beryl- 15 nutzt worden, die aus y-Tonerde als Grundlage belium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium standen und 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 35°/₀, sein. oder am besten ungefähr 10% des katalytischen

Die Verwendung eines oder mehrerer der genannten Metalloxyds enthielten.

Hydride in der Reaktionszone bietet zahlreiche Obwohl eine Vorreduktion der Metalloxydkataly-

praktische Vorteile, wenn man mit Verfahren ver- 20 satoren bei ihrer Verwendung in Gegenwart einer

gleicht, in denen die Metalloxydkatalysatoren ohne reaktionsfähigen Metallwasserstoffverbindung nicht

diese Hydride benutzt werden. So werden bei gleich- durchgeführt zu werden braucht, wird eine solche

zeitiger Benutzung von Hydriden und Metalloxyd- Reduktion beim Arbeiten in der Technik doch bevor-

katalysatoren aus Äthylen hohe Ausbeuten an festen zugt. Die Reduktion der fünfwertigen Metalloxyde

Polymerisaten erhalten, wobei der Metalloxyd ent- 25 wird bevorzugt mit Wasserstoff bewirkt, obwohl

haltende Katalysator auch in Gegenwart großer auch andere Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd,

Mengen flüssigen Reaktionsmediums wirksam ist Gemische aus Wasserstoff und CO (Wassergas,

und dieser Katalysator lange Zeit eine hohe Poly- Synthesegas), Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff

merisationsaktivität behält (hohe Katalysatorlebens- oder wasserstoffabgebende Kohlenwasserstoffe, ange-

dauer) und Polymerisate mit den erwünschten physi- 30 wandt werden können. Der Wasserstoff kann als

kaiischen und chemischen Eigenschaften leicht durch Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 350 und

Regelung der Reaktionsvariablen erzeugt werden 85O⁰C angewandt werden; man benutzt ihn aber

können, wie im einzelnen aus der folgenden Beschrei- meist bei Temperaturen zwischen 450 und 65O⁰C.

bung und den Beispielen hervorgeht. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reduktion bzw.

Man weiß nicht genau, welche Funktionen die 35 Konditionierung kann zwischen Unterdrücken von Metallhydride in dem vorliegenden Verfahren erfüllen. z. B. 0,045 kg (absolut) und verhältnismäßig hohen Mit Metallhydriden allein können unter den hier be- Drücken bis 210 at oder mehr schwanken. Die einschriebenen Bedingungen keine hochmolekularen, nor- fachste Reduktion kann mit Wasserstoff bei Normalmalerweise festen Polymerisate aus n-Alkenen er- druck durchgeführt werden. Die teilweise Reduktion halten werden. Dennoch arbeiten die Metallhydride 4° des Metalloxydkatalysators, in dem das Metall in in irgendwie mit dem Metalloxydkatalysator insofern der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt, kann in Gegenzusammen, als sie die Polymerisatausbeute des Kata- wart der reaktionsfähigen Metallwasserstoffverbindung lysators erstaunlich erhöhen. Man kann auch anneh- bewirkt werden, ehe die Katalysatorkombination mit men, daß die Metallhydride lediglich mit den Kata- dem gasförmigen Ausgangsmaterial in Berührung gelysatorgiften reagieren, die in kleinen Mengen, und 45 bracht werden.

zwar in der Größenordnung einiger weniger Teile Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich aktije Million, in dem Äthylen, Propylen und/oder dem ves Reduktionsmittel, wirkt auf die fünfwertigen flüssigen Reaktionsmedium vorhanden sind. Ge- Metalloxyde der Gruppe Va selbst bei Temperaturen funden wurde jedoch, daß selbst außerordentlich von nur 35⁰C ein, gewöhnlich werden aber solche reines Äthylen oder Propylen und flüssiges Reaktions- 50 zwischen 100 und 300⁰C angewandt. Bei der praktnedium, die mit Alkalimetall oder mit Calciumhydrid tischen Durchführung z. B. wird ein Katalysator, der unter Reaktionsbedingungen zusammengebracht und V₂O₅ enthält, mit einer Suspension von LiAlH₄ in danach unmittelbar in einer getrennten Zone mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Gewichts-Molybdänoxydkatalysatoren in Berührung gebracht Verhältnissen von 0,01 bis 1 LiAlH₄ je Gewichtseinheit wurden, kein festes Polymerisat in den hohen Aus- 55 an festem Katalysator behandelt. Zur partiellen Rebeuten oder Qualitäten erzeugen, die nach dem erfin- duktion der Metalloxydkatalysatoren der Gruppe Va dungsgemäßen Verfahren erhalten werden können. ist Natriumhydrid (oder Natrium plus H₂) bei Tem-

Die Oxyde der Metalle der Gruppe Va können peraturen über 18O⁰C wirksam und kann in den einzeln oder als Gemisch auf die verschiedensten gleichen Mengenanteilen wie LiAlH₄ angewandt schwer reduzierbaren Metalloxydträger aufgebracht 60 werden. Ebenso können die reaktionsfähigen Metallwerden, so z. B. auf Tonerde, Titanoxyd, Zirkonoxyd; hydride der vorliegenden Erfindung zur teilweisen auf Kieselsäureträger, wie Kieselsäuregel, Kieselgur, Vorreduktion der Metalloxydkatalysatoren angewandt Diatomit; auf synthetische Kieselsäure-Tonerde- werden, wobei praktisch die gleichen Bedingungen wie Massen oder auf natürlich vorkommende Aluminium- beim LiAlH₄ angewandt werden,
silikate, insbesondere die Montmorillonite, die in den 65 Die eben beschriebene Reduktion ist nicht nur bei verschiedenen Tonen und Bleicherden vorliegen; und frischen Katalysatoren wertvoll, sondern kann auch selbst auf Adsorptionskohle, obwohl das nicht be- für Katalysatoren zweckmäßig sein, die bei der PoIyvorzugt wird. merisation schon verhältnismäßig inaktiv geworden

sind. Das in der Polymerisationsreaktion gebildete Polymerisat muß ständig oder in gewissen Zeitabständen von den Katalysatorteilchen, bevorzugt mit Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt werden; es ist gewöhnlich notwendig oder zweckmäßig, die Katalysatoroberfläche reduktiv zu behandeln, die von dem Polymerisat befreit worden ist, ehe der Katalysator zur weiteren Polymerisation wiederverwendet wird. Wenn ein Katalysator durch einfache Entfernung des Polymerisats und Behandlung mit einem reduzierenden Gas in der oben beschriebenen Weise nicht länger aktiv genug gemacht werden kann, kann er durch Extraktion mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren regeneriert werden, indem die verbrennbaren Ablagerungen mit Sauerstoff abgebrannt werden und der Katalysator anschließend reduziert wird. Die Entgiftung der Katalysatoren durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren, wie Permolybdän-, Pervanadin- oder Perwolframsäure, kann ebenfalls durchgeführt werden, wobei sich eine Behandlung der Katalysatoren mit Wasserstoff anschließt.

Die Menge an Alkalihydrid kann zwischen 0,001 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Metalloxydkatalysator (Gesamtgewicht des festen Katalysators), besonders zwischen 0,01 und 0,25 schwanken. Der Anteil an Erdalkalihydrid gegenüber dem Metalloxyd kann zwischen 0,01 und 10, gewöhnlich zwischen 0,1 und etwa 2 Gewichtsteilen schwanken. In bestimmten Fällen können die optimalen Mengen leicht durch einfache, in kleinem Maßstab durchgeführte Versuche mit dem jeweiligen Ausgangsmaterial, dem flüssigen Reaktionsmedium, dem Verhältnis von Reaktionsmedium zu Katalysator, der jeweiligen Metallwasserstoffverbindung, Temperatur, Druck und Art des gewünschten Produktes bestimmt werden.

Der Katalysator kann in den verschiedenen Formen und Größen, z. B. in Form von Pulver, Körnchen, kleinen Kügelchen, zerkleinertem Filterkuchen, Klumpen oder geformten Plätzchen, benutzt werden. Eine bequeme Form, in der der Katalysator angewandt werden kann, ist die von Körnchen in einer Größe von 58 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter. Auch können Plätzchen oder Körnchen der Katalysatormischung benutzt werden.

Das Alken oder Comonomere kann Wasserstoff und fremde Kohlenwasserstoffe, wie sie in Raffineriegasen vorliegen, z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butane enthalten. Gewöhnlich jedoch bevorzugt man die Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Alkenausgangsstoffe. Wenn die Beschickung mehrere normalerweise gasförmige n-Alkene enthält, können alle zur Erzeugung von harzartigen, hochmolekularen Produkten herangezogen werden.

Zweckmäßig wird die Berührung der Katalysatoren mit Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser oder Schwefelverbindungen auf ein Mindestmaß beschränkt bzw. die Anwesenheit der genannten Stoffe völlig vermieden.

Die jeweils gewählte Polymerisationstemperatur hängt von dem ausgewählten Katalysatorsystem, also von dem betreffenden Metalloxyd und der reaktionsfähigen Wasserstoffverbindung, ab. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Oxydkatalysatoren von Metallen der Gruppe Va und den reaktionsfähigen Metallhydriden zwischen 75 und 325° C, gewöhnlich zwischen 110 und 275⁰C, oder in dem bevorzugten engeren Bereich von 220 bis 260° C durchgeführt werden. Die gemeinsame Anwendung von Polymerisationstemperaturen zwischen 220 und 26O⁰C und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium, z. B. von Benzol, Xylol, Dekahydronaphthalin oder Methyldekahydronaphthalin, ist zur Erzeugung von Äthylenpolymerisaten mit spezifischen Viskositäten zwischen im Durchschnitt 1 · 10⁹ und 3 · 10⁹ bei ununterbrochenem Arbeiten mit verhältnismäßig langen Durchsatzzeiten und reinen Katalysatoren höchst zweckmäßig.

Das Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchgeführt werden, sogar bei Normaldruck. Die obere Grenze des Polymerisationsdruckes wird durch wirtschaftliche Erwägungen und Begrenzungen in der Ausrüstung bestimmt und kann bei 700,1400 at oder auch darüber liegen. Ein im allgemeinen verwendbarer und wirtschaftlich zweckmäßiger Polymerisationsdruckbereich liegt zwischen 14 und 350, vorzugsweise 35 und 105 at, ζ. B. bei 70 at.

Die Kontaktzeit bzw. Durchsatzgeschwindigkeit in dem Polymerisationsverfahren wird im Hinblick auf die anderen Veränderlichen des Verfahrens, die Katalysatoren, die bestimmte Art von Produkten, die gewünscht wird, und das Ausmaß der in jedem Durchgang über dem Katalysator erwünschten Alkenumwandlung bestimmt. Im allgemeinen ist diese Veränderliche zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse leicht feststellbar. Bei Arbeiten, bei denen das Beschickungsalken ununterbrochen über den festen Katalysator strömen gelassen wird, liegen geeignete Durchsatzgeschwindigkeiten je Stunde gewöhnlich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 oder 2 Volumen Alkenlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium.

Die Alkenmenge in derartigen Lösungen kann 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent ausmachen. Beobachtet wurde, daß bei Verringerung der Äthylenkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium unter 2 Gewichtsprozent das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der polymeren Produkte scharf absanken. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation neigt mit zunehmender Konzentration des Äthylens in dem flüssigen Reaktionsmedium dazu, sich zu erhöhen. Die Geschwindigkeit der Polymerisation des Äthylens oder eines anderen Alkens soll vorzugsweise jedoch nicht so hoch sein, daß die festen Polymerisate in Mengen entstehen, die praktisch die Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen, die gewöhnlich 5 bis 7 Gewichtsprozent beträgt, übersteigen, ausgenommen die Mengen polymerer Produkte, die gesondert durch den Katalysator adsorbiert werden. Obwohl die Konzentrationen von Äthylen oder einem anderen Alkylen in dem flüssigen Reaktionsmedium 10 Gewichtsprozent betragen können, werden Lösungen des Polymerisats von über 5 bis 10% in dem Reaktionsmedium sehr viskos und sind schwierig zu handhaben, und es kann ein erhebliches Zerbrechen oder Zerstückeln der festen Metalloxydkatalysatoren eintreten, wodurch der Katalysator als Trübe mit der Lösung der Polymerisationsprodukte übergeht und ein erheblicher Verlust an Katalysator aus dem Reaktionsgefäß eintritt.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann im Bereich von 5 bis 3000 oder auch höher verändert werden. Die Anwendung hoher Lösungsmittel- zu Katalysatorverhältnisse, die durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Alkali- oder

Erdalkalihydride in der Reaktionszone ermöglicht wird, ist zur Erzielung hoher Polymerisatausbeuten sehr wichtig.

Normalerweise gasförmige n-Alkene oder deren Gemische können in der Gasphase und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es dann möglich, den festen Katalysator zwecks Gewinnung der festen Polymerisationsprodukte, z. B. durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, zu behandeln. Zwecks Erzielung erhöhter Alken-Umwandlungsgeschwindigkeiten und einer ununterbrochenen Entfernung fester Umwandlungsprodukte vom Katalysator wird jedoch sehr bevorzugt die Umwandlung der Alkenbeschickung in Gegenwart geeigneter flüssiger Reaktionsmedien bewirkt. Man kann das flüssige Reaktionsmedium auch dazu benutzen, um das Alken mit dem Katalysator in Berührung zu bringen, indem man eine Lösung des Alkens in dem flüssigen Reaktionsmedium herstellt und dann diese Lösung mit dem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt.

Das flüssige Reaktionsmedium wirkt als Lösungsmittel, um einen gewissen Teil des normalerweise festen Produktes von der Katalysatoroberfläche abzulösen. Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen benutzt werden, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens flüssig und praktisch inert sind. Es gehören hierzu aromatische und insbesondere einkernige Kohlenwasserstoffe, und zwar Benzol, Toluol, die Xylole, Mesitylen, Xylol-p-Cymol-Gemische, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sec.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluole, Äthylxylole, Hemimellitol, Pseudocumol, Prenitol, Isodurol, Diäthylbenzole oder Isoamylbenzol. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen können durch selektive Extraktion aromatischer Naphthas, von aus der Hydroformierung stammenden Destillaten oder Bodenprodukten sowie aus Umlauffraktionen von Spaltprozessen erhalten werden.

Man kann auch gewisse Alkylnaphthaline anwenden, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, Z. B. 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Amylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin oder technische Fraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten.

Zur Polymerisation von Propylen oder 1-Buten werden weniger leicht alkylierbare Reaktionsmedien bevorzugt. So kann man verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und sich nicht wesentlich spalten, z. B. reine Alkane oder Cycloalkane oder aus der Technik stammende Gemische, benutzen, die von Katalysatorgiften befreit sind. Ganz besonders sind flüssige oder verflüssigte Alkane verwendbar, wie n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dekahydronaphthalin oder dessen Methyloder Dimethylderivat.

Ferner sind auch flüssige Olefine verwendbar, z. B. n-Hexene, Cyclohexen, Octene oder Hexadecene.

Die normalerweise festen Polymerisationsprodukte, die auf den Katalysatoroberflächen zurückgehalten werden, oder die fettähnlichen Polymerisate selbst, wirken in gewissem Ausmaß wie ein verflüssigtes Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediüm, doch ist es sehr erwünscht, einen die Viskosität herabsetzenden Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone zu geben.

Das flüssige Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium soll vor Anwendung in der vorliegenden Erfindung durch Säurebehandlung von Giften befreit werden, so z. B. mit Hilfe von wasserfreier p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder durch eine andere gleichwertige Behandlung, z. B. mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, Maleinsäureanhydrid, Calcium, Calciumhydrid, Natrium oder anderen Alkalimetallen, Alkalihydriden, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff oder Hydrierungskatalysatoren, Filtration durch eine Säule von Kupferkörnchen oder Metallen der Gruppe VIII oder durch eine Kombination derartiger Behandlungen.

Die Temperaturregelung während des Alken-Umwandlungsverfahrens kann wegen der in der Reaktionszone vorhandenen großen flüssigen Masse mit relativ hoher Wärmekapazität leicht durchgeführt werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone durch Wärmeaustausch gekühlt werden.

Wenn Lösungsmittel, wie z. B. Xylole, angewandt werden, kann unter den Reaktionsbedingungen eine

gewisse Alkylierung durch Äthylen erfolgen. Propylen ist ein weit wirksameres Alkylierungsmittel als Äthylen; wenn Propylen oder 1-Butan in der Beschickung vorhanden sind, ist es zweckmäßig, ein verhältnismäßig nicht alkylierbares Lösungsmittel, z. B. Dekahydronaphthalin anzuwenden. Das Alkylat wird mit dem Fett im vorliegenden Verfahren entfernt, es kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt und gegebenenfalls in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.

In den Beispielen ist unter dem Ausdruck »spezifische Viskosität« die [relative Viskosität -1] und unter »relativer Viskosität« das Verhältnis der Ausflußzeit einer Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 ecm reinem Xylol bei 110⁰C aus einem Viskosimeter zu der Ausflußzeit von 100 ecm reinem Xylol bei 110°C zu verstehen. Die Schmelzviskosität wird nach dem Verfahren von Dienes und Klemm, J. Appl.

Phys., 17 (1946), S. 458 bis 471, bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Die Polymerisationsreaktionen werden in einem 250-ccm-Reaktor durchgeführt.

Beispiel 1

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm gereinigtem Toluol, 0,3 g Lithiumhydrid und 1 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators von der Maschengröße 130 bis 900 je Quadratzentimeter, der zuvor bei 35O°C und Atmosphärendruck 16 Stunden lang mit Wasserstoff vorreduziert worden war, gefüllt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 23O⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 46,9 at in das Reaktjonsgemisch gedrückt

wurde. Von Zeit zu Zeit wurde Äthylen nachgedrückt, um verbrauchtes Äthylen zu ergänzen. Die Reaktion wurde 44V₂ Stunden durchgeführt, wobei insgesamt der Äthylendruck um 43,4 at abfiel. Erhalten wurden 8,1 g eines festen zähen Äthylenpolymerisats je Gramm Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator, mit einer Dichte von 0,9590 bei 24/4° C, einer Williams-Plastizität von 30,2 und einer Schmelzviskosität von 8 · 10* Poise (gemessen nach dem Verfahren von Dienes

und Klemm, J. Appl. Phys., 17 [1946], S. 458 bis 478). Außerdem wurden je Gramm Katalysator 3,7 g feste fettartige Polyäthylene und etwas alkyliertes Toluol erhalten.

Wenn der Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator allein benutzt wurde, konnte — wie aus dem folgenden Versuch hervorgeht — kein festes Äthylenpolymerisat erhalten werden. Der Autoklav wurde mit 10 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators von der Maschengröße 235 bis 1460 je Quadratzentimeter beschickt, der bei 35O⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden mit Wasserstoff vorreduziert worden war. Der Reaktor wurde ferner mit 100 ecm Toluol beschickt, das von Wasser und Kohlensäure befreit worden war. Die gesamte Be-Schickung erfolgte unter Wasserstoff. Der Inhalt des Reaktors wurde anschließend unter Rühren auf 232⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Druck von 54,25 at eingeführt wurde. Der Reaktorinhalt wurde 20V₂ Stunden lang gerührt. Bei diesem Versuch wurde kein festes Äthylenpolymerisat erhalten. Es fielen lediglich 4 g einer gefärbten Flüssigkeit an.

Als weiterer Vergleichs versuch wurde ein Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wie im folgenden Beispiel allein benutzt. Der Reaktor wurde mit 10 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf y-Tonerde bestehenden Katalysators beschickt, der wie oben bei 350⁰C mit Wasserstoff vorreduziert worden war. Der Reaktor wurde dann mit 50 ecm Toluol beschickt, das von Wasser und Kohlensäure befreit worden war. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 202⁰C erhitzt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at in den Reaktor eingeleitet und das Rühren 22 Stunden fortgesetzt. Bei dieser Reaktion wurde lediglich eine Spur eines festen Äthylenpolymerisats erhalten.

Beispiel 2

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm Benzol, das über Natrium getrocknet worden war, 0,2 g Natriumhydrid und 1 g Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator beschickt, der wie im Beispiel 1 hergestellt worden war. Nachdem der Inhalt des Reaktors unter Rühren auf 230⁰C erhitzt worden war, wurde Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 35,7 at in den Reaktor gedrückt. Die Reaktion wurde 57 Stunden lang weitergeführt, in welcher Zeit ab und zu Äthylen nachgedrückt wurde, um das verbrauchte Äthylen zu ergänzen. Der gesamte Druckabfall des Äthylens betrug 16,8 at. Hierbei wurden je Gramm Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator 2,40 g feste Polyäthylene erhalten, die bei 24/4° C eine Dichte von 0,9586, eine Williams-Plastizität von 17 und eine Schmelzviskosität von 104 Poise hatten. Ferner wurden je Gramm Katalysator 1,5 g feste, fettartige Polyäthylene und etwas alkyliertes Benzol erhalten.

Beispiel 3

60

Bei einer Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurde das dortige Natriumhydrid durch V₁₀ Gewichtsteil Kaliumhydrid und der Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator durch 10 Gewichtsprozent Nb₂O₅ auf aktivierter Tonerde ersetzt, nachdem er wie in den vorhergehenden Fällen teilweise reduziert worden war. Die Reaktionsprodukte wurden zwecks Abtrennung der festen Polyäthylene aufgearbeitet.

Beispiel 4

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm Dekahydronaphthalin, das durch Behandlung mit Kieselsäuregel gereinigt worden war, 0,5 g Natriumhydrid und 5 g eines aus 10 Gewichtsprozent Ta₂O₅ auf y-Tonerde bestehenden Katalysators von der Maschengröße 130 je Quadratzentimeter, der mit Wasserstoff bei 550°C und Atmosphärendruck 16 Stunden vorreduziert worden war, beschickt. Der Tnhalt des Reaktors wurde in Gegenwart von Wasserstoff unter Rühren auf 299 ⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 68,25 at eingedrückt wurde. Die Reaktion ergab nach 20 Stunden je Gramm Tantaloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator 2,8 g feste Polyäthylene. Außerdem entstand je Gramm Katalysator ein Dekahydronaphthalinalkylat in einer Menge von 0,24 g.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die mit Metalloxyden der Gruppe Va — Erdalkalihydridkatalysatoren —· erhalten wurden.

Beispiel 5

Der Reaktor war ein 250 ecm fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem magnetisch betriebenen Rührer ausgerüstet war, der in der Reaktionszone hin- und herrückbar angebracht war. Der Katalysator bestand aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf y-Tonerde. Er hatte eine Maschengröße von 130 bis 1460 je Quadratzentimeter und war vor der Anwendung bei 35O⁰C 16 Stunden lang vorreduziert worden. Der Reaktor wurde mit 100 ecm Xylol, das von Wasser und Sauerstoff befreit worden war, 5 g des vorreduzierten Vanadiumoxydkatalysators und 2 g Calciumhydrid unter Luftausschluß beschickt. Nachdem der Reaktor mit Wasserstoff unter Druck gesetzt worden war, wurde der Inhalt auf 260⁰C erhitzt, worauf anschließend Äthylen bis zu 57,4 at eingedrückt wurde. In 8,5 Stunden fiel der Äthylendruck um 28,35 at. Die Reaktion ergab, auf das Gemisch des Vanadiumoxyd-Katalysators bezogen, in 91gewichtsprozentiger Ausbeute ein festes Polymerisat mit der spezifischen Viskosität 16 600, der Schmelzviskosität 1,9 · 10⁵ und einer Dichte von 0,9852 bei 24° C. Daneben entstanden 6 Gewichtsprozent fettartigen Äthylenpolymerisats und 17 Gewichtsprozent Xylolalkylat.

Beispiel 6

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigtem Toluol, 1 g Calciumhydrid und 2 g des aus 10 °/₀ Nb₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators beschickt, der bei 400⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden lang vorreduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Wasserstoff auf 204⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at eingeführt wurde. Nach 19,5 Stunden war die Temperatur auf 232° C angestiegen. Insgesamt wurden in dieser Reaktion 2,12 g Äthylenpolymerisat je Gramm Katalysator erhalten.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise entstand ein festes Äthylenpolymerisat, wenn Äthylen bei 62,3 at 150 Minuten lang bei 252°C mit 50 ecm gereinigtem Xylol, 1 g Calciumhydrid und 5 g aus 10 Gewichtsprozent Ta₂O₅ auf y-Tonerde bestehendem und vorreduziertem Katalysator in Berührung gebracht wurde. Der Tantaloxyd-

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katalysator wurde mit Wasserstoff bei 55O⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden reduziert. Innerhalb der 150 Minuten wurde ein Druckabfall von 53,9 at beobachtet.

Beispiel 8

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das Calciumhydrid in der Beschickung durch die gleiche Gewichtsmenge Bariumhydrid ersetzt. Das feste Äthylenpolymerisat wurde wie oben beschrieben abgetrennt und aufgearbeitet.

Beispiel 9

Bei einer Wiederholung des Beispiels 6 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Strontiumhydrid ersetzt. Das feste Äthylenpolymerisat wurde wie oben abgetrennt und aufgearbeitet.

Beispiel 10

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Magnesiumhydrid ersetzt und das feste Äthylenpolymerisat wie oben gewonnen.

Beispiel 11

Bei einer Wiederholung des Beispiels 7 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Berylliumhydrid ersetzt und das feste Äthylenpolymerisat wie oben gewonnen.

Wenn man in diesem Verfahren ein Metallhydrid der Gruppe II des Periodischen Systems allein unter Reaktionsbedingungen benutzt, die nach dem vorliegenden Verfahren feste Äthylenpolymerisate ergeben, kann kein festes Polyäthylen erzeugt werden. Es wurde bei diesen Versuchen weder ein Druckabfall beobachtet, noch wurden feste Polyäthylene erhalten, wenn der Reaktor mit 50 ecm gereinigten Toluols, 2 g Calciumhydrid und Äthylen bis zu einem Druck von 21 at (bei 25°C) beschickt und das Gemisch unter Rühren bei 355⁰C erhitzt wurde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, unter normalen Bedingungen festen Polymerisate können den verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden, um sie für die gedachten Zwecke herzurichten bzw. ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. So können die Polymerisate verpreßt, mechanisch vermählen, zu Filmen verarbeitet oder vergossen bzw. in Schwämme oder Latices umgewandelt werden. Den Polyäthylenen und/oder als Nebenprodukt entstehenden Alkylaten oder »Fetten« können Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Insektizide oder Fungizide einverleibt werden. Die unter normalen Bedingungen festen Polymerisate können als Überzugsmittel, Gasbarrieren oder Bindemittel benutzt werden.

Die hier erzeugten, normalerweise festen Polymerisate und insbesondere die Polymerisate mit hohen spezifischen Viskositäten können mit den niedriger molekularen Polyäthylenen homogen vermischt werden, um ihnen eine gewisse Steifheit oder aber Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß hergestellten festen Produkte können in gleicher Weise mit jeder gewünschten Menge an Kohlenwasserstoffölen, Wachsen,

ίο wie Paraffin oder Petrolaten, mit Esterwachsen, hochmolekularen Polybutylenen und mit anderen organischen Substanzen homogen vermischt werden. Zwischen 0,01 und 1 °/₀ liegende Mengen der verschiedenen Polymerisate können in aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Schmierölen gelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex zu erhöhen bzw. den Ölverbrauch bei Verwendung der compoundierten Öle in Motoren herabzusetzen. Größere Mengen der polymeren Produkte können mit Ölen der verschiedensten Art und für die verschiedensten Zwecke zusammen verarbeitet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Produkte mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder mehr können in kleinen Mengen zur wesentliehen Erhöhung der Viskosität flüssiger Kohlenwasserstofföle oder aber als Gelierungsmittel für derartige Öle benutzt werden. Die Lösung von 1 g eines nach der Erfindung erzeugten Äthylenpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 5 · 10⁹ in 11 Xylol bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt erzeugt eine außerordentlich viskose Lösung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n-Alkenen oder n-Alkengemischen, wobei als Mischmonomere auch andere polymerisierbare Stoffe in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das n-Alkenmonomere, verwendet werden können, und wobei das Polymerisationsgemisch bei Temperaturen zwischen 75 und 325⁰C mit einem Alkalihydrid oder einem Erdalkalihydrid und einer Verbindung eines Metails der Va-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein, gegebenenfalls vorreduziertes, Oxyd eines Metalls der Va-Gruppe verwendet wird, das auf einer größeren Menge eines schwer reduzierbaren Metalloxyds aufgebracht ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 889 229;
   belgische Patentschriften Nr. 533 362, 534 792;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 691647.