DE1248947B

DE1248947B - Process for the polymerization and / or copolymerization of alkenes which are gaseous under normal conditions

Info

Publication number: DE1248947B
Application number: DEST10613A
Authority: DE
Inventors: Chicago 111 Morns Feller Park Forest 111 Edmund Field (V St A)
Original assignee: Standard Oll CoTpany, Chicago, 111 (V St A)
Publication date: 1967-08-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

EUTSCHESEUCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche Kl.: German class:

Nummer: 1 248 947Number: 1 248 947

Aktenzeichen: St 10613 IV d/39 cFile number: St 10613 IV d / 39 c

Anmeldetag: 5. Dezember 1955Filing date: December 5, 1955

Auslegetag: 31. August 1967Opened on August 31, 1967

Der Zeitschrift »Angewandte Chemie« (1955), S. 541 bis 547, ist zu entnehmen, daß salzartige Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems in Verbindung mit Aluminiumalkylen aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen darstellen. In diesem Aufsatz findet sich ferner ein Hinweis, daß an Stelle von Aluminiumalkylen andere Reduktionsmittel treten können. Als solche kann man insbesondere Aluminiumalkylhydride verwenden, wie aus der belgischen Patentschrift 534 792 bekannt ist. Als salzartige Verbindungen können nach dieser Patentschrift unter anderem frisch gefällte Oxyde und Hydroxyde der Übergangsmetalle eingesetzt werden. The journal "Angewandte Chemie" (1955), pp. 541 to 547, shows that salt-like compounds of metals of the IV., V. and VI. Subgroup of the periodic table in connection with aluminum alkyls represent active catalysts for the polymerization of ethylene. In this essay takes place there is also an indication that other reducing agents can be used in place of aluminum alkyls. as such, in particular, aluminum alkyl hydrides can be used, as described in the Belgian patent 534 792 is known. As salt-like compounds, according to this patent, among others freshly precipitated oxides and hydroxides of the transition metals are used.

In der belgischen Patentschrift 533 362 wird im Beispiel 18 die Polymerisation von Äthylen mit einem Katalysator gelehrt, der aus Titanoxydhydrat in Kombination mit Aluminiumtriäthyl besteht.In the Belgian patent 533 362 in Example 18, the polymerization of ethylene with a Catalyst taught, which consists of titanium oxide in combination with aluminum triethyl.

Nach den Lehren der deutschen Patentschrift 889 229 führt die Polymerisation von Äthylen mit Hilfe von Erdalkalihydriden allein zu flüssigen «-Olefinen mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen je Molekül.According to the teachings of German patent specification 889 229, the polymerization of ethylene with the aid of leads Alkaline earth hydrides alone to form liquid «olefins a maximum of 20 carbon atoms per molecule.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n-Alkenen oder n-Alkengemischen, wobei als Mischmonomere auch andere polymerisierbare Stoffe in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das n-Alkenmonomere, verwendet werden können und wobei das Polymerisationsgemisch bei Temperaturen zwischen 75 und 325°C mit einem Alkalihydrid oder einem Erdalkalihydrid und einer Verbindung eines Metalls der Va-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein, gegebenenfalls vorreduziertes Oxyd eines Metalls der Va-Gruppe verwendet wird, das auf einer größeren Menge eines schwer reduzierbaren Metalloxyds aufgebracht ist.The invention relates to a method for the polymerization and / or copolymerization of under normal conditions gaseous n-alkenes or n-alkene mixtures, also being used as mixed monomers other polymerizable substances in an amount of 5 to 25 percent by weight, based on the n-alkene monomer, can be used and wherein the polymerization mixture at temperatures between 75 and 325 ° C with an alkali hydride or an alkaline earth hydride and a compound of a metal the Va group of the Periodic Table of the Elements. This procedure is characterized in that an optionally pre-reduced oxide of a metal of the Va group is used which is applied to a larger amount of a difficult to reducible metal oxide.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorkombination war insofern durch den Stand der Technik nicht nahegelegt, als bisher stets salzartige Verbindungen der Übergangsmetalle, unter anderen Oxydhydrate und Hydroxyde, in Verbindung mit Aluminiumalkylen bzw. Aluminiumalkylhydriden oder Aluminiumhydrid als Reduktionsmittel zur Äthylenpolymerisation eingesetzt wurden. Demgegenüber werden erfindungsgemäß echte Metalloxyde der Va-Gruppe, die sich von den in der Technik aufgeführten frisch gefällten Oxyden oder Oxydhydraten scharf unterscheiden, welch letztere wechselnde Mengen chemisch gebundenen Wassers enthalten, mit Hydriden der Alkalien oder Erdalkalien kombiniert.The catalyst combination to be used according to the invention was in this respect known from the prior art not suggested, as previously always salt-like compounds of the transition metals, including hydrated oxides and hydroxides, in conjunction with aluminum alkyls or aluminum alkyl hydrides or aluminum hydride were used as reducing agents for ethylene polymerization. Be opposed to this true metal oxides of the Va group according to the invention, which differ from those freshly listed in the art sharply distinguish precipitated oxides or hydrated oxides, the latter varying amounts chemically contain bound water, combined with hydrides of alkalis or alkaline earths.

Verfahren zur Polymerisation und/oder
Mischpolymerisation von unter normalen
Bedingungen gasförmigen n-AlkenenProcess for polymerization and / or
Interpolymerization of under normal
Conditions of gaseous n-alkenes

Anmelder:Applicant:

Standard Oil Company, Chicago, JH. (V. St. A.)
Vertreter:Standard Oil Company, Chicago, JH. (V. St. A.)
Representative:

ίο Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65ίο Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Edmund Field, Chicago, JH.;Named as inventor:
Edmund Field, Chicago, JH .;

Morris Feller, Park Forest, JIl. (V. St. A.)Morris Feller, Park Forest, JIl. (V. St. A.)

Diese Katalysatoren haben gegenüber den bekannten Ziegler-Katalysatoren den entscheidenden Vorteil, daß sie ohne Verluste regenerierbar und wiederverwendbar sind, wohingegen die salzartige Verbindungen enthaltenden Ziegler-Katalysatoren bei der Reinigung der Polymerisate vollständig zerstört werden.These catalysts have the decisive advantage over the known Ziegler catalysts that they can be regenerated and reused without loss, whereas those containing salt-like compounds Ziegler catalysts are completely destroyed during the purification of the polymers.

Während bei alleiniger Anwendung von Erdalkalihydriden bei der Polymerisation von Äthylen nur flüssige, relativ niedermolekulare Produkte, insbesondere «-Olefine erhalten werden, wird bei kombinierter Anwendung von Erdalkali- oder Alkalihydriden und Metalloxyden der Gruppe Va erfindungsgemäß das gasförmige Alken in ein festes, kunststoffartiges Produkt übergeführt.While only using alkaline earth hydrides in the polymerization of ethylene only liquid, relatively low molecular weight products, in particular -olefins, are obtained when combined Use of alkaline earth or alkali hydrides and metal oxides of group Va according to the invention the gaseous alkene is converted into a solid, plastic-like product.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine außerordentlich große Anpassungsfähigkeit sowohl hinsichtlich der Arbeitsbedingungen als auch hinsichtlich der herstellbaren Produkte gekennzeichnet. Das Verfahren kann z. B. in außerordentlich weiten Temperatur- und Druckbereichen durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren kann zu fettähnlichen Homopolymerisaten mit ungefähren Molekulargewichten zwischen 300 und 700, wachsartigen Homopolymerisaten mit einer ungefähren spezifischen Viskosität zwischen 1 · 10⁸ und 1 · 10⁹ und zähen harzartigen Homopolymerisaten mit ungefähren spezifischen Viskositäten von 1 · 10⁹ bis mehr als 3 · 10¹⁰ führen. »Zähes, harzartiges Polyäthylen« bedeutet ein Polymerisat mit einem Versprödungspunkt unter -50° C (ASTM-Methode D 746-51), einer Stoßfestigkeit über 0,28 mkg/2,5 cm Kerbe (ASTM-Methode D 256-47 T — Izod Machine) und einer Mindestdehnung bei Raumtemperatur (25° C) von 100 %.The method according to the invention is characterized by an extraordinarily great adaptability both with regard to the working conditions and with regard to the products that can be manufactured. The method can e.g. B. can be carried out in extremely wide temperature and pressure ranges. The present process can lead to fat-like homopolymers with approximate molecular weights between 300 and 700, waxy homopolymers with an approximate specific viscosity between 1 · 10 ⁸ and 1 · 10 ⁹ and tough resinous homopolymers with approximate specific viscosities from 1 · 10 ⁹ to more than 3 · 10 ¹⁰ lead. "Tough, resinous polyethylene" means a polymer with an embrittlement point below -50 ° C (ASTM method D 746-51), an impact resistance of over 0.28 mkg / 2.5 cm notch (ASTM method D 256-47 T - Izod Machine) and a minimum elongation at room temperature (25 ° C) of 100%.

709 639/549709 639/549

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Misch- Die aus y-Tonerde, Titanoxyd oder ZirkonoxydThe process according to the invention can be used for mixing die of γ-alumina, titanium oxide or zirconium oxide

polymerisation von normalerweise gasförmigen η-Al- bestehenden Träger für die vorliegenden Katalysatorenpolymerization of normally gaseous η-Al-existing supports for the present catalysts

kenen miteinander und/oder mit anderen polymeri- können in bekannter Weise hergestellt und die Oxydekenen with each other and / or with other polymeric can be prepared in a known manner and the oxides

sierbaren Stoffen, wie Isobutylen, tert.-Butyläthylen, von Vanadium oder anderen Metallen der Gruppe Vasizable substances, such as isobutylene, tert-butyl ethylene, vanadium or other metals from group Va

Tetrafluoräthylen, Styrol, Butadien u. dgl., benutzt 5 ebenso in diese Grundlage in bekannter Weise ein-Tetrafluoroethylene, styrene, butadiene and the like, also used 5 in this basis in a known manner.

werden. Bei diesen Mischpolymerisationen liegt das gebracht oder auf ihr niedergeschlagen werden.will. It is in these interpolymerizations that it is brought about or deposited on it.

Hauptmonomere in Konzentrationen zwischen 75 Die jeweiligen Mengen an Träger und katalytischemMain monomers in concentrations between 75. The respective amounts of carrier and catalytic

und 95 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der ge- Metalloxyd sind nicht entscheidend und könnenand 95 percent by weight, based on the weight of the metal oxide, are not critical and can be

samten Beschickung bezogen, vor. innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden,entire load related, before. can be changed within a wide range,

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten io wenn jeder Bestandteil mindestens in einer Menge reaktionsfähigen Metallhydride haben die allgemeine von 1 Gewichtsprozent vorliegt. Die Verhältnisse von Formel MH₈, in der M ein Alkali- oder Erdalkali- Metalloxyd zu Träger liegen gewöhnlich zwischen metall und η dessen Wertigkeit bedeuten. Das Alkali- 1: 20 bis 1: 1 oder ungefähr bei 1: 10. In den Beimetall kann Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium spielen sind Tonerde-Metalloxyd-Katalysatoren be- oder Caesium sein. Das Erdalkalimetall kann Beryl- 15 nutzt worden, die aus y-Tonerde als Grundlage belium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium standen und 1 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 35°/₀, sein. oder am besten ungefähr 10% des katalytischenThose used in the process of the present invention are present when each constituent is present in at least an amount of reactive metal hydrides which is generally 1 percent by weight. The ratios of the formula MH ₈ , in which M is an alkali or alkaline earth metal oxide to the carrier, are usually between metal and η its valence. The alkali is 1:20 to 1: 1 or about 1:10. Lithium, sodium, potassium, rubidium can play in the by-metal, alumina-metal oxide catalysts or cesium can be used. The alkaline earth metal can 15 uses beryllium been derived from y-alumina belium as a basis, calcium, strontium or barium were magnesium and 1 to 80%, preferably 5 to 35 ° / _0. or most preferably about 10% of the catalytic

Die Verwendung eines oder mehrerer der genannten Metalloxyds enthielten.Contained the use of one or more of the metal oxides mentioned.

Hydride in der Reaktionszone bietet zahlreiche Obwohl eine Vorreduktion der Metalloxydkataly-Hydrides in the reaction zone offer numerous. Although a pre-reduction of the metal oxide catalysts

praktische Vorteile, wenn man mit Verfahren ver- 20 satoren bei ihrer Verwendung in Gegenwart einerpractical advantages of using methods in the presence of a

gleicht, in denen die Metalloxydkatalysatoren ohne reaktionsfähigen Metallwasserstoffverbindung nichtresembles, in which the metal oxide catalysts without reactive metal hydrogen compound do not

diese Hydride benutzt werden. So werden bei gleich- durchgeführt zu werden braucht, wird eine solchethese hydrides are used. So at the same time it will need to be carried out such

zeitiger Benutzung von Hydriden und Metalloxyd- Reduktion beim Arbeiten in der Technik doch bevor-early use of hydrides and metal oxide reduction when working in technology

katalysatoren aus Äthylen hohe Ausbeuten an festen zugt. Die Reduktion der fünfwertigen MetalloxydeCatalysts from ethylene added high yields of solid. The reduction of the pentavalent metal oxides

Polymerisaten erhalten, wobei der Metalloxyd ent- 25 wird bevorzugt mit Wasserstoff bewirkt, obwohlObtained polymers, the metal oxide ent- 25 is preferably effected with hydrogen, although

haltende Katalysator auch in Gegenwart großer auch andere Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd,holding catalyst also in the presence of large also other reducing agents, such as carbon monoxide,

Mengen flüssigen Reaktionsmediums wirksam ist Gemische aus Wasserstoff und CO (Wassergas,Quantities of liquid reaction medium, mixtures of hydrogen and CO (water gas,

und dieser Katalysator lange Zeit eine hohe Poly- Synthesegas), Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoffand this catalyst has long been a high poly synthesis gas), sulfur dioxide, hydrogen sulfide

merisationsaktivität behält (hohe Katalysatorlebens- oder wasserstoffabgebende Kohlenwasserstoffe, ange-retains merization activity (high catalyst life or hydrogen-releasing hydrocarbons, indicated

dauer) und Polymerisate mit den erwünschten physi- 30 wandt werden können. Der Wasserstoff kann alsduration) and polymers with the desired physi- 30 can be used. The hydrogen can be used as

kaiischen und chemischen Eigenschaften leicht durch Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 350 undKaiischen and chemical properties easily by reducing agents at temperatures between 350 and

Regelung der Reaktionsvariablen erzeugt werden 85O⁰C angewandt werden; man benutzt ihn aberRegulation of the response variables generated are applied to ^{85O 0 C;} but you use it

können, wie im einzelnen aus der folgenden Beschrei- meist bei Temperaturen zwischen 450 und 65O⁰C.can, as in detail from the following description, mostly at temperatures between 450 and 65O ⁰ C.

bung und den Beispielen hervorgeht. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Reduktion bzw.exercise and examples. The hydrogen partial pressure in the reduction or

Man weiß nicht genau, welche Funktionen die 35 Konditionierung kann zwischen Unterdrücken von Metallhydride in dem vorliegenden Verfahren erfüllen. z. B. 0,045 kg (absolut) und verhältnismäßig hohen Mit Metallhydriden allein können unter den hier be- Drücken bis 210 at oder mehr schwanken. Die einschriebenen Bedingungen keine hochmolekularen, nor- fachste Reduktion kann mit Wasserstoff bei Normalmalerweise festen Polymerisate aus n-Alkenen er- druck durchgeführt werden. Die teilweise Reduktion halten werden. Dennoch arbeiten die Metallhydride 4° des Metalloxydkatalysators, in dem das Metall in in irgendwie mit dem Metalloxydkatalysator insofern der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt, kann in Gegenzusammen, als sie die Polymerisatausbeute des Kata- wart der reaktionsfähigen Metallwasserstoffverbindung lysators erstaunlich erhöhen. Man kann auch anneh- bewirkt werden, ehe die Katalysatorkombination mit men, daß die Metallhydride lediglich mit den Kata- dem gasförmigen Ausgangsmaterial in Berührung gelysatorgiften reagieren, die in kleinen Mengen, und 45 bracht werden.It is not known exactly what functions the conditioning can suppress between Meet metal hydrides in the present process. z. B. 0.045 kg (absolute) and relatively high With metal hydrides alone, the pressures here can vary up to 210 atm or more. The enrolled Conditions no high molecular weight, normal reduction can be carried out with hydrogen with normally solid polymers from n-alkenes pressure. The partial reduction will hold. Nevertheless, the metal hydrides work 4 ° of the metal oxide catalyst in which the metal is in in any way with the metal oxide catalyst, insofar as it is of the highest valency, can in contrast, than the polymer yield of the catalyst of the reactive metal hydrogen compound lysators increase amazingly. One can also be effected before the catalyst combination with Men that the metal hydrides only in contact with the cata- the gaseous starting material are poisonous react, which are brought in small amounts, and 45.

zwar in der Größenordnung einiger weniger Teile Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich aktije Million, in dem Äthylen, Propylen und/oder dem ves Reduktionsmittel, wirkt auf die fünfwertigen flüssigen Reaktionsmedium vorhanden sind. Ge- Metalloxyde der Gruppe Va selbst bei Temperaturen funden wurde jedoch, daß selbst außerordentlich von nur 35⁰C ein, gewöhnlich werden aber solche reines Äthylen oder Propylen und flüssiges Reaktions- 50 zwischen 100 und 300⁰C angewandt. Bei der praktnedium, die mit Alkalimetall oder mit Calciumhydrid tischen Durchführung z. B. wird ein Katalysator, der unter Reaktionsbedingungen zusammengebracht und V₂O₅ enthält, mit einer Suspension von LiAlH₄ in danach unmittelbar in einer getrennten Zone mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Gewichts-Molybdänoxydkatalysatoren in Berührung gebracht Verhältnissen von 0,01 bis 1 LiAlH₄ je Gewichtseinheit wurden, kein festes Polymerisat in den hohen Aus- 55 an festem Katalysator behandelt. Zur partiellen Rebeuten oder Qualitäten erzeugen, die nach dem erfin- duktion der Metalloxydkatalysatoren der Gruppe Va dungsgemäßen Verfahren erhalten werden können. ist Natriumhydrid (oder Natrium plus H₂) bei Tem-Although in the order of a few parts lithium aluminum hydride, an extraordinarily active million, in which ethylene, propylene and / or the ves reducing agent, acts on the pentavalent liquid reaction medium are present. Overall metal oxides of Group Va was found even at temperatures however, that even extremely one of only 35 ⁰ C, usually, however, such pure ethylene or propylene, and liquid reaction 50 between 100 and 300 ⁰ C are used. In the Praktnedium, the tables with alkali metal or calcium hydride implementation z. B. a catalyst, which is brought together under reaction conditions and contains V ₂ O ₅ , is brought into contact with a suspension of LiAlH ₄ in then immediately in a separate zone with a hydrocarbon solvent in the case of weight molybdenum oxide catalysts with proportions of 0.01 to 1 LiAlH ₄ each Weight unit were treated, no solid polymer in the high volume of solid catalyst. To produce partial reboots or qualities which can be obtained by the process according to the invention according to the invention of the metal oxide catalysts of group Va. is sodium hydride (or sodium plus H ₂ ) at tem-

Die Oxyde der Metalle der Gruppe Va können peraturen über 18O⁰C wirksam und kann in den einzeln oder als Gemisch auf die verschiedensten gleichen Mengenanteilen wie LiAlH₄ angewandt schwer reduzierbaren Metalloxydträger aufgebracht 60 werden. Ebenso können die reaktionsfähigen Metallwerden, so z. B. auf Tonerde, Titanoxyd, Zirkonoxyd; hydride der vorliegenden Erfindung zur teilweisen auf Kieselsäureträger, wie Kieselsäuregel, Kieselgur, Vorreduktion der Metalloxydkatalysatoren angewandt Diatomit; auf synthetische Kieselsäure-Tonerde- werden, wobei praktisch die gleichen Bedingungen wie Massen oder auf natürlich vorkommende Aluminium- beim LiAlH₄ angewandt werden,
silikate, insbesondere die Montmorillonite, die in den 65 Die eben beschriebene Reduktion ist nicht nur bei verschiedenen Tonen und Bleicherden vorliegen; und frischen Katalysatoren wertvoll, sondern kann auch selbst auf Adsorptionskohle, obwohl das nicht be- für Katalysatoren zweckmäßig sein, die bei der PoIyvorzugt wird. merisation schon verhältnismäßig inaktiv gewordenThe oxides of the metals of Group Va can effectively temperatures about 18O ⁰ C and may be in the singly or as a mixture to a variety of the same proportions as _LiAlH4 applied difficult reducible Metalloxydträger be applied 60th Likewise, the reactive metals can be e.g. B. on alumina, titanium oxide, zirconium oxide; hydrides of the present invention for partially applied to silica carriers, such as silica gel, kieselguhr, pre-reduction of the metal oxide catalysts, diatomite; on synthetic silica-alumina, with practically the same conditions as masses or on naturally occurring aluminum with LiAlH ₄ ,
silicates, especially the montmorillonites, which are found in the 65 The reduction just described is not only present in various clays and bleaching earths; and fresh catalysts, but can also be used even on adsorption charcoal, although this is not useful for catalysts which are preferred in poly. merization has already become relatively inactive

sind. Das in der Polymerisationsreaktion gebildete Polymerisat muß ständig oder in gewissen Zeitabständen von den Katalysatorteilchen, bevorzugt mit Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt werden; es ist gewöhnlich notwendig oder zweckmäßig, die Katalysatoroberfläche reduktiv zu behandeln, die von dem Polymerisat befreit worden ist, ehe der Katalysator zur weiteren Polymerisation wiederverwendet wird. Wenn ein Katalysator durch einfache Entfernung des Polymerisats und Behandlung mit einem reduzierenden Gas in der oben beschriebenen Weise nicht länger aktiv genug gemacht werden kann, kann er durch Extraktion mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren regeneriert werden, indem die verbrennbaren Ablagerungen mit Sauerstoff abgebrannt werden und der Katalysator anschließend reduziert wird. Die Entgiftung der Katalysatoren durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren, wie Permolybdän-, Pervanadin- oder Perwolframsäure, kann ebenfalls durchgeführt werden, wobei sich eine Behandlung der Katalysatoren mit Wasserstoff anschließt. are. The polymer formed in the polymerization reaction must be constant or at certain time intervals removed from the catalyst particles, preferably with the aid of solvents; it is usually necessary or expedient to treat the catalyst surface reductively, which of the Polymer has been freed before the catalyst is reused for further polymerization. If a catalyst is simply removed from the polymer and treated with a reducing agent Gas can no longer be made active enough in the manner described above, it can pass through Extraction with water or dilute aqueous acids can be regenerated by adding the combustible Deposits are burned off with oxygen and the catalyst is subsequently reduced. the Detoxification of the catalysts by treatment with dilute aqueous solutions of peracids, such as Permolybdic, pervanadic or pertungstic acid can also be carried out, with a Treatment of the catalysts with hydrogen follows.

Die Menge an Alkalihydrid kann zwischen 0,001 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Metalloxydkatalysator (Gesamtgewicht des festen Katalysators), besonders zwischen 0,01 und 0,25 schwanken. Der Anteil an Erdalkalihydrid gegenüber dem Metalloxyd kann zwischen 0,01 und 10, gewöhnlich zwischen 0,1 und etwa 2 Gewichtsteilen schwanken. In bestimmten Fällen können die optimalen Mengen leicht durch einfache, in kleinem Maßstab durchgeführte Versuche mit dem jeweiligen Ausgangsmaterial, dem flüssigen Reaktionsmedium, dem Verhältnis von Reaktionsmedium zu Katalysator, der jeweiligen Metallwasserstoffverbindung, Temperatur, Druck und Art des gewünschten Produktes bestimmt werden.The amount of alkali hydride can be between 0.001 and 2 parts by weight per part by weight of metal oxide catalyst (Total weight of the solid catalyst), especially between 0.01 and 0.25. Of the The proportion of alkaline earth metal hydride in relation to the metal oxide can be between 0.01 and 10, usually between 0.1 and about 2 parts by weight. In certain cases, the optimal amounts can easily get through simple, small-scale experiments with the respective starting material, the liquid Reaction medium, the ratio of reaction medium to catalyst, the respective metal hydrogen compound, Temperature, pressure and type of the desired product can be determined.

Der Katalysator kann in den verschiedenen Formen und Größen, z. B. in Form von Pulver, Körnchen, kleinen Kügelchen, zerkleinertem Filterkuchen, Klumpen oder geformten Plätzchen, benutzt werden. Eine bequeme Form, in der der Katalysator angewandt werden kann, ist die von Körnchen in einer Größe von 58 bis 1460 Maschen je Quadratzentimeter. Auch können Plätzchen oder Körnchen der Katalysatormischung benutzt werden.The catalyst can come in various shapes and sizes, e.g. B. in the form of powder, granules, small balls, crushed filter cake, lumps or shaped cookies. One convenient form in which the catalyst can be applied is that of granules in one size from 58 to 1460 meshes per square centimeter. Cookies or granules of the catalyst mixture can also be used to be used.

Das Alken oder Comonomere kann Wasserstoff und fremde Kohlenwasserstoffe, wie sie in Raffineriegasen vorliegen, z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butane enthalten. Gewöhnlich jedoch bevorzugt man die Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Alkenausgangsstoffe. Wenn die Beschickung mehrere normalerweise gasförmige n-Alkene enthält, können alle zur Erzeugung von harzartigen, hochmolekularen Produkten herangezogen werden.The alkene or comonomers can be hydrogen and extraneous hydrocarbons such as those in refinery gases exist, e.g. B. methane, ethane, propane or butane. However, it is usually preferred the use of relatively concentrated alkene raw materials. If the loading is several normally Containing gaseous n-alkenes can all lead to the production of resinous, high molecular weight Products are used.

Zweckmäßig wird die Berührung der Katalysatoren mit Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser oder Schwefelverbindungen auf ein Mindestmaß beschränkt bzw. die Anwesenheit der genannten Stoffe völlig vermieden. It is advisable to contact the catalysts with oxygen, carbon dioxide, water or sulfur compounds limited to a minimum or the presence of the substances mentioned completely avoided.

Die jeweils gewählte Polymerisationstemperatur hängt von dem ausgewählten Katalysatorsystem, also von dem betreffenden Metalloxyd und der reaktionsfähigen Wasserstoffverbindung, ab. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Oxydkatalysatoren von Metallen der Gruppe Va und den reaktionsfähigen Metallhydriden zwischen 75 und 325° C, gewöhnlich zwischen 110 und 275⁰C, oder in dem bevorzugten engeren Bereich von 220 bis 260° C durchgeführt werden. Die gemeinsame Anwendung von Polymerisationstemperaturen zwischen 220 und 26O⁰C und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium, z. B. von Benzol, Xylol, Dekahydronaphthalin oder Methyldekahydronaphthalin, ist zur Erzeugung von Äthylenpolymerisaten mit spezifischen Viskositäten zwischen im Durchschnitt 1 · 10⁹ und 3 · 10⁹ bei ununterbrochenem Arbeiten mit verhältnismäßig langen Durchsatzzeiten und reinen Katalysatoren höchst zweckmäßig.The polymerization temperature selected in each case depends on the selected catalyst system, that is to say on the metal oxide in question and the reactive hydrogen compound. The polymerization can be carried out from 110 to 275 ⁰ C, or in the preferred narrower range from 220 to 260 ° C in the presence of Oxydkatalysatoren of metals of group Va and the reactive metal hydrides 75-325 ° C, usually. The joint use of polymerization temperatures between 220 and 26O ⁰ C and a liquid hydrocarbon as a reaction medium, for. B. of benzene, xylene, decahydronaphthalene or methyldekahydronaphthalene, is most useful for the production of ethylene polymers with specific viscosities between 1 · 10 ⁹ and 3 · 10 ⁹ in continuous work with relatively long throughput times and pure catalysts.

Das Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchgeführt werden, sogar bei Normaldruck. Die obere Grenze des Polymerisationsdruckes wird durch wirtschaftliche Erwägungen und Begrenzungen in der Ausrüstung bestimmt und kann bei 700,1400 at oder auch darüber liegen. Ein im allgemeinen verwendbarer und wirtschaftlich zweckmäßiger Polymerisationsdruckbereich liegt zwischen 14 und 350, vorzugsweise 35 und 105 at, ζ. B. bei 70 at.The process can be carried out at relatively low pressures, even at normal pressure. The upper limit of the polymerization pressure is determined by economic considerations and limitations in the equipment and can be 700.1400 at or above. A generally usable one and the economically convenient polymerization pressure range is between 14 and 350, preferably 35 and 105 at, ζ. B. at 70 at.

Die Kontaktzeit bzw. Durchsatzgeschwindigkeit in dem Polymerisationsverfahren wird im Hinblick auf die anderen Veränderlichen des Verfahrens, die Katalysatoren, die bestimmte Art von Produkten, die gewünscht wird, und das Ausmaß der in jedem Durchgang über dem Katalysator erwünschten Alkenumwandlung bestimmt. Im allgemeinen ist diese Veränderliche zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse leicht feststellbar. Bei Arbeiten, bei denen das Beschickungsalken ununterbrochen über den festen Katalysator strömen gelassen wird, liegen geeignete Durchsatzgeschwindigkeiten je Stunde gewöhnlich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 oder 2 Volumen Alkenlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium. The contact time or throughput rate in the polymerization process is in view of the other variables of the process, the catalysts, the particular type of products that are desired and the amount of alkene conversion desired in each pass over the catalyst certainly. In general, this is variable to achieve the desired results easily identifiable. For work in which the loading beam is continuously over the fixed Suitable hourly flow rates are usually suitable between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 5 or 2 volumes of alkene solution in a liquid reaction medium.

Die Alkenmenge in derartigen Lösungen kann 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent ausmachen. Beobachtet wurde, daß bei Verringerung der Äthylenkonzentration in dem flüssigen Reaktionsmedium unter 2 Gewichtsprozent das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der polymeren Produkte scharf absanken. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation neigt mit zunehmender Konzentration des Äthylens in dem flüssigen Reaktionsmedium dazu, sich zu erhöhen. Die Geschwindigkeit der Polymerisation des Äthylens oder eines anderen Alkens soll vorzugsweise jedoch nicht so hoch sein, daß die festen Polymerisate in Mengen entstehen, die praktisch die Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen, die gewöhnlich 5 bis 7 Gewichtsprozent beträgt, übersteigen, ausgenommen die Mengen polymerer Produkte, die gesondert durch den Katalysator adsorbiert werden. Obwohl die Konzentrationen von Äthylen oder einem anderen Alkylen in dem flüssigen Reaktionsmedium 10 Gewichtsprozent betragen können, werden Lösungen des Polymerisats von über 5 bis 10% in dem Reaktionsmedium sehr viskos und sind schwierig zu handhaben, und es kann ein erhebliches Zerbrechen oder Zerstückeln der festen Metalloxydkatalysatoren eintreten, wodurch der Katalysator als Trübe mit der Lösung der Polymerisationsprodukte übergeht und ein erheblicher Verlust an Katalysator aus dem Reaktionsgefäß eintritt.The amount of alkene in such solutions can be 2 to 50, preferably 2 to 10, e.g. B. 5 to 10 percent by weight turn off. It has been observed that as the concentration of ethylene in the liquid Reaction medium below 2 weight percent the molecular weight and melt viscosity of the polymer Products drop sharply. The rate of ethylene polymerization tends with increasing concentration of the ethylene in the liquid reaction medium tends to increase. The speed the polymerization of ethylene or another alkene should preferably not be so high, that the solid polymers are formed in amounts which practically increase the solubility in the liquid reaction medium under the reaction conditions that are usually 5 to 7 percent by weight, excluding the amounts of polymeric products that exceed are adsorbed separately by the catalyst. Although the concentrations of ethylene or a other alkylene in the liquid reaction medium can be 10 percent by weight, solutions of the polymer of over 5 to 10% in the reaction medium are very viscous and difficult to obtain handle, and there can be significant breaking or disintegration of the solid metal oxide catalysts occur, as a result of which the catalyst passes over as a slurry with the solution of the polymerization products and there is a significant loss of catalyst from the reaction vessel.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann im Bereich von 5 bis 3000 oder auch höher verändert werden. Die Anwendung hoher Lösungsmittel- zu Katalysatorverhältnisse, die durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Alkali- oderThe weight ratio of solvent to catalyst can range from 5 to 3000 or even can be changed higher. The use of high solvent to catalyst ratios caused by the presence of one or more alkali or

Erdalkalihydride in der Reaktionszone ermöglicht wird, ist zur Erzielung hoher Polymerisatausbeuten sehr wichtig.Alkaline earth hydrides in the reaction zone is made possible to achieve high polymer yields very important.

Normalerweise gasförmige n-Alkene oder deren Gemische können in der Gasphase und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es dann möglich, den festen Katalysator zwecks Gewinnung der festen Polymerisationsprodukte, z. B. durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, zu behandeln. Zwecks Erzielung erhöhter Alken-Umwandlungsgeschwindigkeiten und einer ununterbrochenen Entfernung fester Umwandlungsprodukte vom Katalysator wird jedoch sehr bevorzugt die Umwandlung der Alkenbeschickung in Gegenwart geeigneter flüssiger Reaktionsmedien bewirkt. Man kann das flüssige Reaktionsmedium auch dazu benutzen, um das Alken mit dem Katalysator in Berührung zu bringen, indem man eine Lösung des Alkens in dem flüssigen Reaktionsmedium herstellt und dann diese Lösung mit dem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt.Usually gaseous n-alkenes or mixtures thereof can be in the gas phase and in the absence a liquid reaction medium are polymerized. After the polymerization reaction has ended it is then possible to use the solid catalyst for the purpose of obtaining the solid polymerization products, e.g. B. by extraction with suitable solvents. In order to achieve increased alkene conversion rates however, and continuous removal of solid conversion products from the catalyst, conversion is very preferred effected the alkene charge in the presence of suitable liquid reaction media. Man can also use the liquid reaction medium to bring the alkene into contact with the catalyst to bring by preparing a solution of the alkene in the liquid reaction medium and then bringing this solution into contact with the polymerization catalyst.

Das flüssige Reaktionsmedium wirkt als Lösungsmittel, um einen gewissen Teil des normalerweise festen Produktes von der Katalysatoroberfläche abzulösen. Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen benutzt werden, die unter den Polymerisationsbedingungen des vorliegenden Verfahrens flüssig und praktisch inert sind. Es gehören hierzu aromatische und insbesondere einkernige Kohlenwasserstoffe, und zwar Benzol, Toluol, die Xylole, Mesitylen, Xylol-p-Cymol-Gemische, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sec.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluole, Äthylxylole, Hemimellitol, Pseudocumol, Prenitol, Isodurol, Diäthylbenzole oder Isoamylbenzol. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen können durch selektive Extraktion aromatischer Naphthas, von aus der Hydroformierung stammenden Destillaten oder Bodenprodukten sowie aus Umlauffraktionen von Spaltprozessen erhalten werden.The liquid reaction medium acts as a solvent to a certain part of the normally to detach solid product from the catalyst surface. There can be different groups of hydrocarbons or mixtures thereof are used, which under the polymerization conditions of the present Process are liquid and practically inert. These include aromatic and, in particular, mononuclear ones Hydrocarbons, namely benzene, toluene, the xylenes, mesitylene, xylene-p-cymene mixtures, Ethylbenzene, isopropylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, Ethyltoluenes, Ethylxylenes, Hemimellitol, Pseudocumene, Prenitol, Isodurol, Diethylbenzenes or Isoamylbenzene. Suitable aromatic hydrocarbon fractions can be obtained by selective extraction aromatic naphthas, distillates or bottoms derived from hydroforming, as well as can be obtained from circulating fractions from cleavage processes.

Man kann auch gewisse Alkylnaphthaline anwenden, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, Z. B. 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Amylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin oder technische Fraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. It is also possible to use certain alkylnaphthalenes, which are liquid under the polymerization conditions, E.g. 1-methylnaphthalene, 2-isopropylnaphthalene, 1-n-amylnaphthalene, tetrahydronaphthalene or technical Fractions that contain these hydrocarbons.

Zur Polymerisation von Propylen oder 1-Buten werden weniger leicht alkylierbare Reaktionsmedien bevorzugt. So kann man verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und sich nicht wesentlich spalten, z. B. reine Alkane oder Cycloalkane oder aus der Technik stammende Gemische, benutzen, die von Katalysatorgiften befreit sind. Ganz besonders sind flüssige oder verflüssigte Alkane verwendbar, wie n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dekahydronaphthalin oder dessen Methyloder Dimethylderivat.For the polymerization of propylene or 1-butene less easily alkylatable reaction media are preferred. So you can get different saturated Hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions and do not split significantly, z. B. pure alkanes or cycloalkanes or mixtures derived from the technology, use the Catalyst poisons are exempt. In particular, liquid or liquefied alkanes can be used, such as n-pentane, η-hexane, 2,3-dimethylbutane, n-octane, 2,2,4-trimethylpentane, n-decane, n-dodecane, cyclohexane, Methylcyclohexane, dimethylcyclopentane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene or its methyl or Dimethyl derivative.

Ferner sind auch flüssige Olefine verwendbar, z. B. n-Hexene, Cyclohexen, Octene oder Hexadecene.Liquid olefins can also be used, e.g. B. n-hexenes, cyclohexene, octenes or hexadecenes.

Die normalerweise festen Polymerisationsprodukte, die auf den Katalysatoroberflächen zurückgehalten werden, oder die fettähnlichen Polymerisate selbst, wirken in gewissem Ausmaß wie ein verflüssigtes Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediüm, doch ist es sehr erwünscht, einen die Viskosität herabsetzenden Kohlenwasserstoff in die Reaktionszone zu geben.The normally solid polymerization products retained on the catalyst surfaces , or the fat-like polymers themselves, act to a certain extent like a liquefied one Hydrocarbon reaction medium, however, it is very desirable to be a viscosity reducing hydrocarbon to be added to the reaction zone.

Das flüssige Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium soll vor Anwendung in der vorliegenden Erfindung durch Säurebehandlung von Giften befreit werden, so z. B. mit Hilfe von wasserfreier p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder durch eine andere gleichwertige Behandlung, z. B. mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, Maleinsäureanhydrid, Calcium, Calciumhydrid, Natrium oder anderen Alkalimetallen, Alkalihydriden, Lithiumaluminiumhydrid, Wasserstoff oder Hydrierungskatalysatoren, Filtration durch eine Säule von Kupferkörnchen oder Metallen der Gruppe VIII oder durch eine Kombination derartiger Behandlungen.The liquid hydrocarbon reaction medium should be prior to use in the present invention be freed from poisons by acid treatment, e.g. B. with the help of anhydrous p-toluenesulfonic acid, Sulfuric acid or some other equivalent treatment, e.g. B. with aluminum halides or other Friedel-Crafts catalysts, maleic anhydride, calcium, calcium hydride, sodium or other alkali metals, alkali hydrides, lithium aluminum hydride, hydrogen or hydrogenation catalysts, filtration through a column of copper granules or Group VIII metals, or a combination of such treatments.

Die Temperaturregelung während des Alken-Umwandlungsverfahrens kann wegen der in der Reaktionszone vorhandenen großen flüssigen Masse mit relativ hoher Wärmekapazität leicht durchgeführt werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone durch Wärmeaustausch gekühlt werden.The temperature control during the alkene conversion process can easily be carried out because of the large liquid mass with relatively high heat capacity present in the reaction zone will. The liquid reaction medium can be inside or outside the reaction zone by heat exchange be cooled.

Wenn Lösungsmittel, wie z. B. Xylole, angewandt werden, kann unter den Reaktionsbedingungen eineIf solvents such as. B. xylenes, can be used under the reaction conditions

gewisse Alkylierung durch Äthylen erfolgen. Propylen ist ein weit wirksameres Alkylierungsmittel als Äthylen; wenn Propylen oder 1-Butan in der Beschickung vorhanden sind, ist es zweckmäßig, ein verhältnismäßig nicht alkylierbares Lösungsmittel, z. B. Dekahydronaphthalin anzuwenden. Das Alkylat wird mit dem Fett im vorliegenden Verfahren entfernt, es kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt und gegebenenfalls in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.some alkylation occurs by ethylene. Propylene is a far more effective alkylating agent than ethylene; if propylene or 1-butane is present in the feed it is convenient to use a proportionate non-alkylatable solvent, e.g. B. to apply decahydronaphthalene. The alkylate is with the Fat removed in the present process, it can be separated and optionally separated by fractional distillation be returned to the polymerization zone.

In den Beispielen ist unter dem Ausdruck »spezifische Viskosität« die [relative Viskosität -1] und unter »relativer Viskosität« das Verhältnis der Ausflußzeit einer Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 ecm reinem Xylol bei 110⁰C aus einem Viskosimeter zu der Ausflußzeit von 100 ecm reinem Xylol bei 110°C zu verstehen. Die Schmelzviskosität wird nach dem Verfahren von Dienes und Klemm, J. Appl.In the examples, intrinsic viscosity "the [relative viscosity -1] and" relative viscosity "is the ratio of the efflux time of the term" a solution of 0.125 g of polymer in 100 cc of pure xylene at 110 ⁰ C of a viscometer to the efflux of 100 ecm of pure xylene at 110 ° C. The melt viscosity is determined by the method of Dienes and Klemm, J. Appl.

Phys., 17 (1946), S. 458 bis 471, bestimmt.Phys., 17 (1946), pp. 458 to 471.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. Die Polymerisationsreaktionen werden in einem 250-ccm-Reaktor durchgeführt.The following examples serve only to illustrate the invention. The polymerization reactions are carried out in a 250 cc reactor.

example 1

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm gereinigtem Toluol, 0,3 g Lithiumhydrid und 1 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators von der Maschengröße 130 bis 900 je Quadratzentimeter, der zuvor bei 35O°C und Atmosphärendruck 16 Stunden lang mit Wasserstoff vorreduziert worden war, gefüllt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 23O⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 46,9 at in das Reaktjonsgemisch gedrücktThe reactor was under hydrogen with 100 ecm of purified toluene, 0.3 g of lithium hydride and 1 g of a 10 weight percent V ₂ O ₅ on silica gel catalyst with a mesh size of 130 to 900 per square centimeter, which had previously been stored at 350 ° C. and atmospheric pressure for 16 hours had been pre-reduced with hydrogen for a long time, filled. The reactor contents were heated with stirring to 23O ⁰ C, followed by ethylene up to an initial partial pressure of 46,9 at in the pressed Reaktjonsgemisch

wurde. Von Zeit zu Zeit wurde Äthylen nachgedrückt, um verbrauchtes Äthylen zu ergänzen. Die Reaktion wurde 44V₂ Stunden durchgeführt, wobei insgesamt der Äthylendruck um 43,4 at abfiel. Erhalten wurden 8,1 g eines festen zähen Äthylenpolymerisats je Gramm Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator, mit einer Dichte von 0,9590 bei 24/4° C, einer Williams-Plastizität von 30,2 und einer Schmelzviskosität von 8 · 10* Poise (gemessen nach dem Verfahren von Dienesbecame. From time to time, ethylene was injected to replenish the ethylene that had been consumed. The reaction was _{carried out for 44V for 2} hours, the total ethylene pressure dropping by 43.4 atm. 8.1 g of a solid, tough ethylene polymer were obtained per gram of vanadium oxide-silica catalyst, with a density of 0.9590 at 24/4 ° C., a Williams plasticity of 30.2 and a melt viscosity of 8x10 * poise ( measured by the Dienes method

und Klemm, J. Appl. Phys., 17 [1946], S. 458 bis 478). Außerdem wurden je Gramm Katalysator 3,7 g feste fettartige Polyäthylene und etwas alkyliertes Toluol erhalten.and Klemm, J. Appl. Phys., 17 [1946], pp. 458 bis 478). In addition, 3.7 g of solid fatty polyethylenes and some alkylated one were per gram of catalyst Obtain toluene.

Wenn der Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator allein benutzt wurde, konnte — wie aus dem folgenden Versuch hervorgeht — kein festes Äthylenpolymerisat erhalten werden. Der Autoklav wurde mit 10 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators von der Maschengröße 235 bis 1460 je Quadratzentimeter beschickt, der bei 35O⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden mit Wasserstoff vorreduziert worden war. Der Reaktor wurde ferner mit 100 ecm Toluol beschickt, das von Wasser und Kohlensäure befreit worden war. Die gesamte Be-Schickung erfolgte unter Wasserstoff. Der Inhalt des Reaktors wurde anschließend unter Rühren auf 232⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Druck von 54,25 at eingeführt wurde. Der Reaktorinhalt wurde 20V₂ Stunden lang gerührt. Bei diesem Versuch wurde kein festes Äthylenpolymerisat erhalten. Es fielen lediglich 4 g einer gefärbten Flüssigkeit an.When the vanadium oxide-silica catalyst was used alone, no solid ethylene polymer could be obtained - as can be seen from the following experiment. The autoclave was charged with 10 g of a 10 percent by weight of V ₂ O ₅ existing on silica catalyst on the mesh size 235 to 1460 per square centimeter charged which had been prereduced at 35O ⁰ C and atmospheric pressure for 16 hours by hydrogen. The reactor was also charged with 100 ecm of toluene, which had been freed from water and carbonic acid. The entire loading was carried out under hydrogen. The contents of the reactor were then ^{heated to 232 °} C. with stirring, whereupon ethylene was introduced up to an initial pressure of 54.25 atm. The reactor contents were stirred for _{20V for 2 hours.} No solid ethylene polymer was obtained in this experiment. Only 4 g of a colored liquid were obtained.

Als weiterer Vergleichs versuch wurde ein Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator wie im folgenden Beispiel allein benutzt. Der Reaktor wurde mit 10 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf y-Tonerde bestehenden Katalysators beschickt, der wie oben bei 350⁰C mit Wasserstoff vorreduziert worden war. Der Reaktor wurde dann mit 50 ecm Toluol beschickt, das von Wasser und Kohlensäure befreit worden war. Anschließend wurde der Inhalt unter Rühren auf 202⁰C erhitzt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at in den Reaktor eingeleitet und das Rühren 22 Stunden fortgesetzt. Bei dieser Reaktion wurde lediglich eine Spur eines festen Äthylenpolymerisats erhalten.As a further comparative experiment, a vanadium oxide-aluminum oxide catalyst as in the following example was used alone. The reactor was charged with 10 g of a 10 percent by weight of V ₂ O ₅ charged existing on y-alumina catalyst which had been pre-reduced as above at 350 ⁰ C with hydrogen. The reactor was then charged with 50 ecm of toluene which had been freed from water and carbonic acid. The contents were then heated ^{to 202 ° C. with stirring.} Ethylene was then passed into the reactor up to a partial pressure of 59.5 atm and stirring was continued for 22 hours. Only a trace of a solid ethylene polymer was obtained in this reaction.

Example 2

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm Benzol, das über Natrium getrocknet worden war, 0,2 g Natriumhydrid und 1 g Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator beschickt, der wie im Beispiel 1 hergestellt worden war. Nachdem der Inhalt des Reaktors unter Rühren auf 230⁰C erhitzt worden war, wurde Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 35,7 at in den Reaktor gedrückt. Die Reaktion wurde 57 Stunden lang weitergeführt, in welcher Zeit ab und zu Äthylen nachgedrückt wurde, um das verbrauchte Äthylen zu ergänzen. Der gesamte Druckabfall des Äthylens betrug 16,8 at. Hierbei wurden je Gramm Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator 2,40 g feste Polyäthylene erhalten, die bei 24/4° C eine Dichte von 0,9586, eine Williams-Plastizität von 17 und eine Schmelzviskosität von 104 Poise hatten. Ferner wurden je Gramm Katalysator 1,5 g feste, fettartige Polyäthylene und etwas alkyliertes Benzol erhalten.The reactor was charged with 100 ecm of benzene which had been dried over sodium, 0.2 g of sodium hydride and 1 g of vanadium oxide-silica catalyst, which had been prepared as in Example 1, under hydrogen. After the contents of the reactor ^{had been heated to 230 °} C. with stirring, ethylene was forced into the reactor up to an initial partial pressure of 35.7 atm. The reaction was continued for 57 hours, during which time ethylene was injected from time to time to replenish the ethylene consumed. The total pressure drop of the ethylene was 16.8 at. Here, 2.40 g of solid polyethylenes were obtained per gram of vanadium oxide-silica catalyst, which at 24/4 ° C. had a density of 0.9586, a Williams plasticity of 17 and a Had a melt viscosity of 104 poise. In addition, 1.5 g of solid, fatty polyethylene and some alkylated benzene were obtained per gram of catalyst.

Example 3

6060

Bei einer Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurde das dortige Natriumhydrid durch V₁₀ Gewichtsteil Kaliumhydrid und der Vanadiumoxyd-Kieselsäure-Katalysator durch 10 Gewichtsprozent Nb₂O₅ auf aktivierter Tonerde ersetzt, nachdem er wie in den vorhergehenden Fällen teilweise reduziert worden war. Die Reaktionsprodukte wurden zwecks Abtrennung der festen Polyäthylene aufgearbeitet.When the process according to Example 1 was repeated, the sodium hydride there was replaced by ₁₀ parts by weight of potassium hydride and the vanadium oxide-silica catalyst by 10 percent by weight of Nb ₂ O ₅ on activated alumina after it had been partially reduced as in the previous cases. The reaction products were worked up for the purpose of separating off the solid polyethylene.

Example 4

Der Reaktor wurde unter Wasserstoff mit 100 ecm Dekahydronaphthalin, das durch Behandlung mit Kieselsäuregel gereinigt worden war, 0,5 g Natriumhydrid und 5 g eines aus 10 Gewichtsprozent Ta₂O₅ auf y-Tonerde bestehenden Katalysators von der Maschengröße 130 je Quadratzentimeter, der mit Wasserstoff bei 550°C und Atmosphärendruck 16 Stunden vorreduziert worden war, beschickt. Der Tnhalt des Reaktors wurde in Gegenwart von Wasserstoff unter Rühren auf 299 ⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 68,25 at eingedrückt wurde. Die Reaktion ergab nach 20 Stunden je Gramm Tantaloxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator 2,8 g feste Polyäthylene. Außerdem entstand je Gramm Katalysator ein Dekahydronaphthalinalkylat in einer Menge von 0,24 g.The reactor was under hydrogen with 100 ecm of decahydronaphthalene, which had been cleaned by treatment with silica gel, 0.5 g of sodium hydride and 5 g of a 10% by weight Ta ₂ O ₅ on γ-alumina catalyst with a mesh size of 130 per square centimeter, which with Hydrogen had been prereduced at 550 ° C and atmospheric pressure for 16 hours, charged. The Tnhalt of the reactor was heated in the presence of hydrogen with stirring to 299 ⁰ C, was pressed at whereupon ethylene to an initial partial pressure of 68.25. The reaction gave 2.8 g of solid polyethylene per gram of tantalum oxide-aluminum oxide catalyst after 20 hours. In addition, a decahydronaphthalene alkylate was formed in an amount of 0.24 g per gram of catalyst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die mit Metalloxyden der Gruppe Va — Erdalkalihydridkatalysatoren —· erhalten wurden.The following examples illustrate the results obtained with Group Va metal oxides - alkaline earth metal hydride catalysts - · were obtained.

Example 5

Der Reaktor war ein 250 ecm fassendes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem magnetisch betriebenen Rührer ausgerüstet war, der in der Reaktionszone hin- und herrückbar angebracht war. Der Katalysator bestand aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf y-Tonerde. Er hatte eine Maschengröße von 130 bis 1460 je Quadratzentimeter und war vor der Anwendung bei 35O⁰C 16 Stunden lang vorreduziert worden. Der Reaktor wurde mit 100 ecm Xylol, das von Wasser und Sauerstoff befreit worden war, 5 g des vorreduzierten Vanadiumoxydkatalysators und 2 g Calciumhydrid unter Luftausschluß beschickt. Nachdem der Reaktor mit Wasserstoff unter Druck gesetzt worden war, wurde der Inhalt auf 260⁰C erhitzt, worauf anschließend Äthylen bis zu 57,4 at eingedrückt wurde. In 8,5 Stunden fiel der Äthylendruck um 28,35 at. Die Reaktion ergab, auf das Gemisch des Vanadiumoxyd-Katalysators bezogen, in 91gewichtsprozentiger Ausbeute ein festes Polymerisat mit der spezifischen Viskosität 16 600, der Schmelzviskosität 1,9 · 10⁵ und einer Dichte von 0,9852 bei 24° C. Daneben entstanden 6 Gewichtsprozent fettartigen Äthylenpolymerisats und 17 Gewichtsprozent Xylolalkylat.The reactor was a 250 ecm pressure vessel made of stainless steel which was equipped with a magnetically operated stirrer which was mounted in the reaction zone such that it could be moved back and forth. The catalyst consisted of 10 percent by weight V ₂ O ₅ on y-alumina. He had been prereduced a mesh size from 130 to 1,460 per square centimeter and was 16 hours before use at 35O ⁰ C. The reactor was charged with 100 ecm of xylene from which water and oxygen had been removed, 5 g of the prereduced vanadium oxide catalyst and 2 g of calcium hydride with the exclusion of air. After the reactor had been pressurized with hydrogen, the contents were ^{heated to 260 °} C., whereupon ethylene was then injected up to 57.4 atm. The ethylene pressure fell by 28.35 atmospheres in 8.5 hours. The reaction gave, based on the mixture of the vanadium oxide catalyst, a solid polymer with a specific viscosity of 16,600, a melt viscosity of 1.9 · 10 ⁵ and a yield of 91% by weight Density of 0.9852 at 24 ° C. In addition, 6 percent by weight of fatty ethylene polymer and 17 percent by weight of xylene alkoxide were formed.

Example 6

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigtem Toluol, 1 g Calciumhydrid und 2 g des aus 10 °/₀ Nb₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators beschickt, der bei 400⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden lang vorreduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Wasserstoff auf 204⁰C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at eingeführt wurde. Nach 19,5 Stunden war die Temperatur auf 232° C angestiegen. Insgesamt wurden in dieser Reaktion 2,12 g Äthylenpolymerisat je Gramm Katalysator erhalten.The 250 cc reactor was charged with 100 cc of purified toluene, 1 g of calcium hydride and 2 g of the group consisting of 10 ° / ₀ Nb ₂ O ₅ on silica gel catalyst were charged, which had been pre-reduced 16 hours at 400 ⁰ C and atmospheric pressure. The reactor contents were ^{heated to 204 °} C. under hydrogen, whereupon ethylene was introduced up to a partial pressure of 59.5 at. After 19.5 hours the temperature had risen to 232 ° C. A total of 2.12 g of ethylene polymer per gram of catalyst were obtained in this reaction.

Example 7

In ähnlicher Weise entstand ein festes Äthylenpolymerisat, wenn Äthylen bei 62,3 at 150 Minuten lang bei 252°C mit 50 ecm gereinigtem Xylol, 1 g Calciumhydrid und 5 g aus 10 Gewichtsprozent Ta₂O₅ auf y-Tonerde bestehendem und vorreduziertem Katalysator in Berührung gebracht wurde. Der Tantaloxyd-In a similar way, a solid ethylene polymer was formed when ethylene was used at 62.3 at 150 minutes at 252 ° C with 50 ecm of purified xylene, 1 g of calcium hydride and 5 g of 10% by weight Ta ₂ O ₅ on y-alumina and pre-reduced catalyst in Was brought into contact. The tantalum oxide

709 639/549709 639/549

katalysator wurde mit Wasserstoff bei 55O⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden reduziert. Innerhalb der 150 Minuten wurde ein Druckabfall von 53,9 at beobachtet.catalyst was reduced with hydrogen at 55O ⁰ C and atmospheric pressure for 16 hours. A pressure drop of 53.9 atm was observed within the 150 minutes.

Example 8

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das Calciumhydrid in der Beschickung durch die gleiche Gewichtsmenge Bariumhydrid ersetzt. Das feste Äthylenpolymerisat wurde wie oben beschrieben abgetrennt und aufgearbeitet.When Example 5 was repeated, the calcium hydride in the feed was replaced by the same Weight amount of barium hydride replaced. The solid ethylene polymer was separated off as described above and worked up.

Example 9

Bei einer Wiederholung des Beispiels 6 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Strontiumhydrid ersetzt. Das feste Äthylenpolymerisat wurde wie oben abgetrennt und aufgearbeitet.When Example 6 was repeated, the calcium hydride was replaced by an equal weight Replaced strontium hydride. The solid ethylene polymer was separated off and worked up as above.

Example 10

Bei einer Wiederholung des Beispiels 5 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Magnesiumhydrid ersetzt und das feste Äthylenpolymerisat wie oben gewonnen.When Example 5 was repeated, the calcium hydride was replaced by an equal amount by weight Replaced magnesium hydride and obtained the solid ethylene polymer as above.

Example 11

Bei einer Wiederholung des Beispiels 7 wurde das Calciumhydrid durch eine gleiche Gewichtsmenge Berylliumhydrid ersetzt und das feste Äthylenpolymerisat wie oben gewonnen.When Example 7 was repeated, the calcium hydride was replaced by an equal amount by weight Beryllium hydride replaced and the solid ethylene polymer obtained as above.

Wenn man in diesem Verfahren ein Metallhydrid der Gruppe II des Periodischen Systems allein unter Reaktionsbedingungen benutzt, die nach dem vorliegenden Verfahren feste Äthylenpolymerisate ergeben, kann kein festes Polyäthylen erzeugt werden. Es wurde bei diesen Versuchen weder ein Druckabfall beobachtet, noch wurden feste Polyäthylene erhalten, wenn der Reaktor mit 50 ecm gereinigten Toluols, 2 g Calciumhydrid und Äthylen bis zu einem Druck von 21 at (bei 25°C) beschickt und das Gemisch unter Rühren bei 355⁰C erhitzt wurde.If a metal hydride of Group II of the Periodic Table is used in this process only under reaction conditions which result in solid ethylene polymers according to the present process, solid polyethylene cannot be produced. No pressure drop was observed in these experiments, nor were solid polyethylenes obtained when the reactor was charged with 50 ecm of purified toluene, 2 g of calcium hydride and ethylene up to a pressure of 21 at (at 25 ° C.) and the mixture was stirred at 355 ⁰ C was heated.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, unter normalen Bedingungen festen Polymerisate können den verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen werden, um sie für die gedachten Zwecke herzurichten bzw. ihnen die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. So können die Polymerisate verpreßt, mechanisch vermählen, zu Filmen verarbeitet oder vergossen bzw. in Schwämme oder Latices umgewandelt werden. Den Polyäthylenen und/oder als Nebenprodukt entstehenden Alkylaten oder »Fetten« können Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Insektizide oder Fungizide einverleibt werden. Die unter normalen Bedingungen festen Polymerisate können als Überzugsmittel, Gasbarrieren oder Bindemittel benutzt werden.The polymers produced by the process according to the invention and which are solid under normal conditions can be subjected to the various after-treatments to get them for the intended purposes to prepare or to give them the desired properties. So can the polymers pressed, mechanically ground, processed into films or cast or in sponges or Latices are converted. The polyethylenes and / or alkylates formed as a by-product or "fats" can contain antioxidants, stabilizers, fillers, extenders, plasticizers, Pigments, insecticides or fungicides are incorporated. Those fixed under normal conditions Polymers can be used as coating agents, gas barriers or binders.

Die hier erzeugten, normalerweise festen Polymerisate und insbesondere die Polymerisate mit hohen spezifischen Viskositäten können mit den niedriger molekularen Polyäthylenen homogen vermischt werden, um ihnen eine gewisse Steifheit oder aber Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäß hergestellten festen Produkte können in gleicher Weise mit jeder gewünschten Menge an Kohlenwasserstoffölen, Wachsen,The normally solid polymers produced here and in particular the polymers with high specific viscosities can be mixed homogeneously with the lower molecular weight polyethylenes, to give them a certain stiffness or flexibility or other desired properties to lend. The solid products prepared according to the invention can be used in the same way with any desired Amount of hydrocarbon oils, waxes,

ίο wie Paraffin oder Petrolaten, mit Esterwachsen, hochmolekularen Polybutylenen und mit anderen organischen Substanzen homogen vermischt werden. Zwischen 0,01 und 1 °/₀ liegende Mengen der verschiedenen Polymerisate können in aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Schmierölen gelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex zu erhöhen bzw. den Ölverbrauch bei Verwendung der compoundierten Öle in Motoren herabzusetzen. Größere Mengen der polymeren Produkte können mit Ölen der verschiedensten Art und für die verschiedensten Zwecke zusammen verarbeitet werden.ίο such as paraffin or petrolatum, with ester waxes, high molecular weight polybutylenes and with other organic substances are mixed homogeneously. Between 0.01 and 1 ° / ₀ quantities of the various polymers may be dissolved in lying-hydrocarbon lubricating oils, or dispersed, in order to increase the viscosity index and reduce oil consumption when using the compounded oils in engines. Larger quantities of the polymeric products can be processed together with oils of various types and for various purposes.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Produkte mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder mehr können in kleinen Mengen zur wesentliehen Erhöhung der Viskosität flüssiger Kohlenwasserstofföle oder aber als Gelierungsmittel für derartige Öle benutzt werden. Die Lösung von 1 g eines nach der Erfindung erzeugten Äthylenpolymerisats mit einer spezifischen Viskosität von 5 · 10⁹ in 11 Xylol bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt erzeugt eine außerordentlich viskose Lösung.The products produced by the process of the invention having a molecular weight of 50,000 or more can be used in small amounts to substantially increase the viscosity of liquid hydrocarbon oils or as gelling agents for such oils. The solution of 1 g of an ethylene polymer produced according to the invention with a specific viscosity of 5 · 10 ⁹ in 11 xylene at a temperature close to the boiling point produces an extremely viscous solution.

Claims

Claim:

Process for the polymerization and / or copolymerization of n-alkenes or n-alkene mixtures which are gaseous under normal conditions, wherein other polymerizable substances in an amount of 5 to 25 percent by weight, based on the n-alkene monomer, can also be used as mixed monomers, and where the Polymerization mixture is brought into contact at temperatures between 75 and 325 ⁰ C with an alkali hydride or an alkaline earth hydride and a compound of a metal of the Va group of the Periodic Table of the Elements, characterized in that an, optionally prereduced, oxide of a metal of the Va group is used, which is applied to a larger amount of a difficult-to-reducible metal oxide.

Considered publications:
German Patent No. 889 229;
Belgian patents Nos. 533 362, 534 792;
U.S. Patent No. 2,691,647.