DE1248666B

DE1248666B -

Info

Publication number: DE1248666B
Application number: DENDAT1248666D
Authority: DE
Inventors: München Pasing Dr Karl Friedrich Lang Ruppertsham Dr Max Froitzheim (Taunus) Dr rer nat Ludwig Rappen Duis burg-Meiderich Dr rer nat Johannes Turowski Castrop-Rauxel
Original assignee: Rutgerswerke und Teerverwertung Aktiengesellschaft, Frankfurt/M
Priority date: 1965-09-23
Publication date: 1967-08-31
Also published as: NL6516774A; GB1112914A; US3347936A

Description

/>t Ί LS /// L BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.

C 07c

Deutsche Kl.: 12q-16

Nummer 1248 666

Aktenzeichen: R 41592IV b/12 q

Anmeldetag: 23. September 1965

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und o-Kresol durch Umsetzen von Phenol mit Methanol in Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator bei höheren Temperaturen. Das 2,6-Dimethylphenol dient als Rohstoff für Kunststoffe, besonders für Polyäther, wie Polyphenylenoxyd. Das bei der Alkylierung entsprechend der Reaktionsführung in wechselnden Mengen ebenfalls erhältliche o-Kresol wird als Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet.

Es ist aus der britischen Patentschrift 717 588 bekannt, 2,6-Dimethylphenol durch Kondensation von o-Kresol mit Methanol in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators, bestehend aus einem Metalloxyd, in der Dampfphase herzustellen. Dabei werden Reaktionstemperaturen zwischen 300 und 450⁰C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, angewandt. Als geeignete Metalloxyde sind die des Aluminiums, Thoriums, Zirkoniums, Zinks, Eisens, Mangans, Magnesiums, Calciums und Bariums aufgeführt. Die Ausbeuten liegen zwischen 44 und 76 %» bezogen auf umgesetztes o-Kresol. Als Nebenprodukte entstehen in geringen Mengen m- und p-Kresol.

Verschiedentlich beschrieben ist auch bereits die Kondensation zwischen Phenol und Methanol. So erhält man nach den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 6OB, 1927, S. 130 bis 133, bei der Einwirkung von Methanol auf Phenol in Gegenwart von Aluminiumhydroxyd [Al(OH)₃] bei 440° C und 220 at o-Kresol in Ausbeuten von 6 bis I⁰J₀, bezogen auf eingesetztes Phenol, außerdem Anisol und Xanthen. Negativ verlief der Versuch, Phenol und Methanol in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu kondensieren, da das gebildete Anisol wieder zu Phenol verseift wurde (vgl. Chemisches Zentralblatt, 1937, Bd. II, S. 1363).

Nach Journal of the American Chemical Society,

1945, S. 821 bis 823 (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 40,

1946, Sp. 1153/1154) entsteht in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxyd bei 345⁰C ein Gemisch aus o-, m- und p-Kresol und höhermethylierten Phenolen, hauptsächlich Xylenole, ferner Hexamethylbenzol, Anisol, Methylanisolen und gasförmige Produkte.

Nach einer russischen Arbeit, erschienen in Zhurnal Obshei Khimii, 27 (89), 1957, S. 2697 bis 2699, erhält man bei der katalytischen Alkylierung von Phenol mit Methanol an natürlichem aktiviertem Aluminiumsilikat bei 320 bis 500⁰C einen Alkylphenolanteil von 68 °/„, bezogen auf umgesetztes Phenol, der aus o- und m-Kresol und 3,5-Dimethylphenol besteht. Außerdem

Verfahren zur Herstellung

von 2,6-Dimethylphenol und o-Kresol

Anmelder:

Rütgerswerke und Teerverwertung Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195/217

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Froitzheim, München-Pasing; Dr. Karl Friedrich Lang, Ruppertshain (Taunus); Dr. rer. nat. Ludwig Rappen, Duisburg-Meiderich;

Dr. rer. nat. Johannes Turowski, Castrop-Rauxel

entstehen neutrale Reaktionsprodukte, wie Anisol, o-Methylanisol und Hexamethylbenzol. In dieser Literaturstelle wird angegeben, daß der verwendete Katalysator bereits nach 18 Stunden Einsatz seine Aktivität vollständig verliert und ausgewechselt werden muß.

Die französische Patentschrift 1 398 522 beschreibt die o-Methylierung von Phenol in Gegenwart von Aluminiumoxyd, wobei o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol in einer Ausbeute von 45%» bezogen auf umgesetztes Phenol, entstehen. Das Verfahren bedingt einen erheblichen Phenolkreislauf. Nähere Angaben über die als Nebenprodukte auftretenden sonstigen Alkylphenole fehlen. Aus eigenen Versuchen mit aluminiumoxydhaltigen Katalysatoren aus Literaturhinweisen ist bekannt, daß die Bildung von m- und p-Kresol nicht auszuschließen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von Phenol mit Methanol bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator so zu lenken, daß bevorzugt 2,6-Dimethylphenol und o-Kresol ohne die Bildung von m- bzw. p-Kresol entstehen. Insbesondere bezweckt das Verfahren der Erfindung eine Verbesserung der

709 639'529

katalytischen o-Mcthylierung des Phenols mit Katalysatoren, die eine langanhaltende Aktivität bewahren, robust und verhältnismäßig wohlfeil sind, nur eine geringe Zersetzung des unverbrauchten Methanols bewirken und schließlich zur Sicherung einer hohen Endausbeute der gewünschten Produkte keine Rückstandsbildung aufweisen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd bei Temperaturen von 400 bis 500° C durchführt. Der Katalysator kann einen höheien Anteil Magnesiumoxyd und einen geringeren Anteil Uranoxyd oder einen hohen Anteil Uranoxyd , und einen geringeren Anteil Magnesiumoxyd enthalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Für die Herstellung der Katalysatoren wird kein Schutz begehrt.

20

Beispiel 1
Herstellung des Katalysators

Man mischt 3,760 g Magnesiumoxyd mit 6 1 Wasser as und gibt in diese Paste eine Lösung von 421,6 g Uranylnitrat (Hexahydrat), die in 21 Wasser gelöst sind. Wenn alles gleichmäßig vermengt ist, formt man die Mischung in Stränge und trocknet bei 120⁰C. Die Nitratzersetzung und anschließende Calciniening bei 650⁰C nimmt man in einem geeigneten Röhrenofen vor. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator zerkleinert und durch Pressen in die gewünschte Form gebracht^ so erhält man Stränge von 3 mm Durchjneiser und 5 mm Länge.

Ein elektrisch beheizbares, 41 fassendes Reaktionsrohr, das mit einer Einspritzpumpe, einem Vorerhitzer und einem Kühler zur Kühlung der Reaktionsprodukte und einem Kühler zur Kühlung der Reaktionsprodukte ausgerüstet ist, wird mit 31 MgO — UOa-Katalysator (94% MgO und 6% UO₃) gefüllt.

Eine Mischung aus 1 Moläquivalent Phenol und 4 Moläquivalenten Methanol wird durch die Einspritzpumpe über den Vorerhitzer in das Reaktionsrohr eindosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 450⁰C. Bei einer Katalysatorbelastung von 1 (11 Einsatzmischung je 11 Katalysator und Stunde) werden 31 bzw. 2717 g Einsatzmischung je Stunde durchgesetzt.

Über eine Laufzeit von 100 Stunden war kein Abfall in der katalytischen Aktivität des Katalysators festzustellen.

-Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Durchsatz an Einsatzmischung... 31/Std. bzw.

2717 g/Std.

Ausbringen an Reaktionsmischung 2500 g/Std.

8%,bezogen

auf Gewichtseinsatz bezogen auf eingesetztes Phenol

Methanolverlust

60

Eine Durchschnittsprobe der über eine Laufzeit von 100 Stunden erhaltenen Reaktionsmischung wird destillativ aufgearbeitet. Nach der Abtrennung des überschüssigen Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die verbleibenden phenolischen Anteile sorgfältig fraktioniert. Dabei werden aus 100 Gewichtsteilen dieses Anteils erhalten:

24 Gewichtsteile Phenol,

1 Gewichtsteil Phenoläther,

34 Gewichtsteile o-Kresol,

23 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol,

18 Gewichtsteile Rückstand, der 9 Gewichtsteile 2,4-Dimethylphenolund9GewichtsteileMesitol enthält.

3-Methyl- und 4-Methylphenol (m- und p-Kresol) sind nicht vorhanden. Man erhält deshalb durch destillative Aufarbeitung bereits ein reines 2,6-Dimethylphenol mit einem Erstarrungspunkt von 45,2°C, entsprechend einer Reinheit von über 99%.

Folgende Ausbeuten werden erhalten: Gesamtumsatz 76%

Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol 23°/₀

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert (o-Kresol + 2,6-Dimethylphenol) 57°/_e j

Selektivität bezüglich
o-Alkylierung 75%

Beispiel 2 Herstellung des Katalysators

Man stellt eine Lösung von 20,160 g Magnesiumnitrathexahydrat und 760 g Uranylnitrathexahydrat in 121 Wasser her. Dann fällt man warm mit 81 konzentriertem Ammoniak und sättigt mit Ammoniakgas unter starkem Rühren der Mischung. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit 51 konzentriertem Ammoniak gewaschen, wobei die Hauptmenge an Ammonnitrat entfernt wird. Den Kuchen verformt man in Strängen und trocknet ihn bei 120⁰C. Unter Durchleiten von Luft befreit man in einem Röhrenofen die getrockneten Stränge vom Restoitrat und calciniert bei 65O⁰C. Nach dem Mahlen lassen sich Stränge formen, die die gewünschte Haltbarkeit aufweisen; erhalten werden 3 1 Katalysator.

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes elektrisch be* heizbares, 41 fassendes Reaktionsrohr wird mit 31 eines Katalysators, der aus 88% MgO und 12% UO₈ besteht, gefüllt. Die Katalysatorstränge haben eine Länge von etwa 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm.

Eine Mischung aus 1 Moläquivalent Phenol und 4 Moläquivalenten Methanol wird durch die Einspritzpumpe über einen Vorerhitzer in das Reaktionsrohr eindosiert. Dabei beträgt die Reaktionstemperatur 450⁰C. Bei einer Katalysatorbelastung von 1 werden dann je Stunde 3 1 bzw. 2717 g Einsatzmischung durchgesetzt. Auch nach einer Laufzeit von 100 Stun·» den hat der Katalysator noch nichts von seiner katalytischen Aktivität verloren. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Durchsatz an Emsatzmiscming 31/Std. bzw.

2717 g/Std.

Ausbringen an Reaktionsmischung , , 2500 g/Std.

Methanolverlust 8 %, bezogen

auf Gewichtseinsatz

Eine Durchschnittsprobe des 100-Stunden-Versuchs wird destillativ aufgearbeitet. Nach der Abtrennung des Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die verbleibenden phenolischen Verbindungen fraktioniert. Aus 100 Gewichtsteilen dieses methanol- und wasserfreien Anteils werden erhalten:

7 Gewichtsteile Phenol,

1 Gewichtsteil Phenoläther,
34 Gewichtsteile o-Kresol,
49 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol,

9 Gewichtsteile Rückstand, der 1 Gewichtsteil '2,4-Dimethylphenol und 8 Gewichtsteile Mesitol enthält.

eine Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol von 58% liefert.

Durchsatz an Einsatzmischung 3 1/Std. bzw.

2717 g/Std.

Ausbringen an Reaktionsmischung 2472 g/Std.

Methanolverlust

9%, bezogen auf Gewichtseinsatz

Eine Durchschnittsprobe der Reaktionsmischung wird destillativ aufgearbeitet. Nach der Abtrennung des Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die verbleibenden phenolischen Verbindungen sorgfältig fraktioniert. Aus 100 Gewichtsteilen dieses Anteils werden erhalten:

3-Methyl- und 4-Methylphenol (m- und p-Kresol) sind nicht vorhanden. Man erhält durch fraktionierte Destillation ein reines 2,6-Dimethylphenol mit einem Erstarrungspunkt von 45,2° C und einer Reinheit von über 99%.

Die Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol beträgt nach diesem Beispiel 49%, bezogen auf eingesetztes Phenol.

Der Gesamtumsatz beträgt 93 %> bezogen auf eingesetztes Phenol. Dabei liegt der Anteil an nur in o-Stellung substituierten Verbindungen (o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol) bei 83%, bezogen auf eingesetztes Phenol, das entspricht einer Selektivität bezüglich o-Alkylierung von 89,2%.

35 Beispiel 3

Herstellung des Katalysators

3,120 g Magnesiumoxyd werden mit 121 Wasser angepastet und darunter eine Lösung von 1,544 g Uranylnitrathexahydrat in 5,41 Methanol verarbeitet. Der Brei wird in Stränge geformt und bei 120⁰C getrocknet. In einem Röhrenofen vertreibt man bei höherer Temperatur durch Überleiten von Luft die Stickoxyde und calciniert bei 650⁰C. Nach dem Ausfällen wird der zerfallene Katalysator gemahlen. Durch Pressen kann man etwa 3 1 Katalysator in Strangform erhalten.

Ein elektrisch beheizbares, 41 fassendes Reaktionsrohr, ausgerüstet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wird mit 3 1 MgO — UO₃-Katalysator (78 % MgO, 22%UO₃) gefüllt. Die Katalysatorstränge haben ei.ne Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm.

Eine Mischung, bestehend aus 1 Moläquivalent Phenol und 4 Moläquivalenten Methanol, wird in der bereits beschriebenen Weise in das Reaktionsrohr eindosiert. Die Reaktionstemperatur im Reaktionsrohr beträgt 450⁰C. Bei einer Katalysatorbelastung von 1 werden somit 3 1 bzw. 2717 g Einsatzmischung je Stunde durchgesetzt.

Auch dieser Katalysator verliert nach einer Laufzeit von 100 Stunden nichts von seiner katalytischen Aktivität. Insgesamt beträgt die durchschnittliche Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol über 100 Stunden 60%, bezogen auf Phenol, während die nach 100 Stunden anfallende Reaktionsmischung immer noch bezogen auf eingesetztes Phenol

5 Gewichtsteile Phenol,

1 Gewichtsteil Phenoläther, 25 Gewichtsteile o-Kresol,
60 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol,

9 Gewichtsteile Rückstand, der etwa 2 Gewichtsteile 2,4-Dimethylphenol und etwa 7 Gewichtsteile Mesitol enthält.

3-Methyl- und 4-Methylphenol werden nicht gebildet. Man erhält demnach durch fraktionierte Destillation ein sehr reines 2,6-Dimethylphenol mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 45,2⁰C, entsprechend einer Reinheit von über 99%.

Folgende Ausbeuten werden erhalten: Gesamtumsatz 95 %

Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol 60%

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert 85%

Selektivität bezüglich
o-Alkylierung 89,5%

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators

2,000 g feinstes Magnesiumoxyd werden mit 41 Wasser angeschlämmt und darin eine Lösung von 3,512 g Uranylnitrathexahydrat, aufgelöst in 5,21 Wasser, verarbeitet. Der Brei wird in Stränge verformt und bei 100 bis 150⁰C getrocknet. In einen Röhrenofen, in den der getrocknete Katalysator eingefüllt wurde, leitet man Luft, etwa 1001 je Stunde, auf 11 getrockneten Stoff bezogen, und führt so die Nitrate in Oxyde über durch langsames Steigern der Temperatur und calciniert zum Schluß bei 650°C. Nach dem Erkalten wird das Gemisch gemahlen und das Pulver in einer Presse bei 300 at verformt. Man erhält 3 1 eines gelben Katalysators.

Ein wie in den vorhergehenden Beispielen beschriebenes Reaktionsrohr wird mit 3 1 MgO — UO₃-Katalysator (50% MgO, 50% UO₃) gefüllt. Die Katalysatorstränge haben eine Länge von 5 mm und einen Durchmesser von 3 mm.

In der bereits geschilderten Weise wird ein Gemisch aus 1 Moläquivalent Phenol und 4 Moläquivalenten Methanol in das Reaktionsrohr eindosiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 400⁰C.

Auch dieser Katalysator verliert nach 100 Stunden Betriebszeit nichts von seiner katalytischen Aktivität.

Durchsatz an Einsatzmischung 3 1/Std. bzw.

2717 g/Std.

Ausbringen an Reaktionsmischung etwa 2700 g/Std.

Praktisch tritt kein Verlust auf.

Eine Durchschnittsprobe der Reaktionsmischung wird destillativ aufgearbeitet. Nach der Abtrennung des überschüssigen Methanols und des gebildeten Reaktionswassers werden die phenolischen Verbindungen sorgfältig fraktioniert. Aus 100 Gewichtsteilen werden dann erhalten:

1 Gewichtsteil Phenol,

1 Gewichtsteil Phenoläther, 18 Gewichtsteile o-Kresol,
66 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol,

14 Gewichtsteile Rückstand, der etwa 2 Gewichtsteile 2,4-Dimethylphenol und etwa 12 Gewichtsteile Mesitol enthält.

3-Methyl- und 4-Methylphenol werden nicht gebildet. Man erhält durch destillative Aufarbeitung ein sehr reines 2,6-Dimethylphenol mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 45,2°C, entsprechend einer Reinheit von über 99°/o.

Folgende Ausbeuten werden erhalten:

Gesamtumsatz 99 %

Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol 66%

Ausbeute an Produkten, nur in o-Stellung alkyliert 84%

Selektivität bezüglich
o-Alkylierung 84,8%

Beispiel 5 Herstellung des Katalysators

bezogen auf eingesetztes Phenol hitzer auf 450°C gebracht wird. In der gleichen Art werden 4 Moläquivalente Methanol verdampft und überhitzt und vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr mit dem Phenolstrom vereinigt. Die Umsetzung von Phenol mit Methanol ergibt 2,6-Dimethylphenol und Wasser und ist exotherm. Diese Reaktionswärme wird ausgenutzt, um 20 at Dampf zu erzeugen. Das anfallende Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet. In der ersten Destillationskolonne, in der

ίο die Destillation zweckmäßig unter Druck ausgeführt wird, gewinnt man das unverbrauchte Methanol, das in die Alkylierung zurückgegeben wird. In einer zweiten Kolonne trennt man das Reaktionswasser ab, das das noch vorhandene Phenol enthält. In einer dritten Kolonne destilliert man kontinuierlich das o-Kresol ab, das gegebenenfalls in die Alkylierung zurückgeführt wird. In einer vierten Kolonne gewinnt man am Kopf der Kolonne ein technisch reines 96%iges 2,6-Dimethylphenol und einen Rückstand,

ao bestehend aus 2,4-Dimethylphenol und Mesitol. 3-Methylphenol und 4-Methylphenol sind nicht vorhanden. Die weitere Reinigung des technischen 2,6-Dimethylphenols erfolgt durch Redestillation in bekannter Weise. Man erhält das 2,6-Dimethylphenol mit einem Erstarrungspunkt von 45⁰C und einer Reinheit von mindestens 99,0%· Erleidet der Katalysator im Reaktionsrohr eine Aktivitätsverminderung, so wird das Methanolverhältnis über kurze Zeit erhöht, und die alte Aktivität ist wieder vorhanden.

Die Aufarbeitung des Reaktionswassers erfolgt nach üblichen Verfahren, das dabei gewonnene Phenol wird in die Alkylierung zurückgeführt. Nach dem Verfahren dieses Beispiels werden erhalten:

2 Gewichtsteile Phenol,

2 Gewichtsteile Phenoläther,
27 Gewichtsteile o-Kresol,
62 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol,

1 Gewichtsteil 2,4-Dimethylphenol,

6 Gewichtsteile Mesitol.

Folgende Ausbeuten werden erhalten:

In 61 Wasser werden 600 g feste Borsäure suspendiert und 2,400 g Magnesiumoxyd eingerührt und bestens durchgearbeitet. Um dies zu erreichen, ist eine weitere Zugabe von 3 1 Wasser nötig. Nach dem Verformen wird getrocknet und im Röhrenofen unter Durchleiten von Luft bei 600° C calciniert. Nach dem Mahlen wird dieser Träger mit einer Lösung von 683 g Uranylnitrathexahydrat in 2 I Wasser gelöst, angemaischt, geformt und getrocknet. Die Zersetzung des Nitrats wird wieder bei erhöhter Temperatur unter Durchleiten von Luft in einem Röhrenofen vorgenommen und mit einer Calcinierung bei 650⁰C beendet. Nach dem Zerkleinern und Verformen kann man 3-mm-Preßlinge erzeugen; Menge: 31 Katalysator.

In einem Röhrenreaktionsgefäß, dessen Rohre einen Durchmesser von 80 mm haben und die mit 31 UO₃-MgO-B₂O₃-Katalysator (13% UO₃, 70% MgO, 17% B₂O₃) in Form von 3-mm-Strängen gefüllt sind, wird durch eine Pumpe und einen Verdampfer 1 Moläquivalent Phenol gepumpt, das in einem ÜberGesamtumsatz 98 %

Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol

62%

bezogen auf
eingesetztes
Phenol

Ausbeute an Produkten, nur in
o-Stellung alkyliert 89%

Selektivität bezüglich

o-Alkylierung 90,8 %

Will man die Alkylierung zugunsten einer Bildung von o-Kresol ablaufen lassen, so wählt man ein molares Phenol-Methanol-Verhältnis von 1 : 2, eine etwa um 20⁰C niedrigere Reaktionstemperatur und steigert die Katalysatorbelastung auf etwa das 1 ¹I₂Iache. Die Anpassung der Temperatur und der Katalysatorbelastung ergibt sich im übrigen zwangläufig, wenn man von der Annahme ausgeht, daß die Bildung von 2,6-Dimethylphenol über die intermediäre Bildung von o-Kresol erfolgt.

Die Ergebnisse der Beispiele sind der Übersicht wegen in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch

Katalysatorzusammensetzung

MgO =- 94 »/ο UO₃ = 6°/o

MgO - 88 »/ο

UOj = 12 »/θ MgO = 78%
UO₃ = 22 %

MgO = 50 %
UO₃ = 50 °/ο

MgO = 70 °/ο B₈O₃ = 17·/ο UO₃ = 13»/ο

Temperatur, °C
1

Belastung, ,

Abgas**)

Methanol verlust * * *)

% Phenol

°/o Phenoläther

% o-Kresol

°/₀ 2,6-Dimethylphenol
°/o 2,4-Dimethylphenol
°/oMesitol

°/o Wasser in der Reaktionsmischung

% 2,6-Dimethylphenol nach

100 Stunden

Liter Einspritzung
Liter Katalysator · Stunden "
*·) Je Stunde und Liter Einspritzung. ***) In Prozent, bezogen auf Gewichtseinsatz.

450 1,0

24 1

34

23

10 22

450

1,0 230

450

1,0
200

25
60

13
58

400
1,0

1
1

18

66

12

15
65

450 1,2

2 27 62

15 62

Für die Herstellung von 2,6-Dimethylphenol wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der 10 bis 30°/o Uranoxyd enthält. Aus den Angaben in der Tabelle ist klar ersichtlich, daß der Katalysator mit Uranoxyd eine lange Lebensdauer hat. Aus den Gasanalysen kann man entnehmen, daß im Abgas 5 bis 10°/₀ Kohlendioxyd enthalten sind. Dies beweist, daß der Katalysator während der Alkylierung laufend von KohlenstofTbelegung frei gehalten wird.

In der Wahl des Katalysatorträgers Magnesiumoxyd ist eine weitere wesentliche Eigenschaft des Katalysators begründet. Es wurde nämlich gefunden, daß von den vielen Oxyden, wie Aluminium-, Eisen-, Titan- und Siliciumoxyd, vor allem das Magnesiumoxyd die Eigenschaften hat, im System Phenol—Methanol bei 45O⁰C außer o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol nur geringe Anteile Äther und 2,4-Dimethylphenol zu bilden, und daß m-substituierte Phenolderivate völlig ausbleiben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol und o-Kresol durch Umsetzen von Phenol mit Methanol bei höheren Temperaturen und ia Gegenwart eines Metalloxyds als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus Uranoxyd, Magnesiumoxyd und gegebenenfalls Boroxyd bei Temperaturen von 400 bis 500⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 398 522.

709 639/529 S. 67 Q Bundesdruckerei Berlin