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DE1248287B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus waessrigen Polyurethandispersionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus waessrigen Polyurethandispersionen

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Publication number
DE1248287B
DE1248287B DEF47968A DEF0047968A DE1248287B DE 1248287 B DE1248287 B DE 1248287B DE F47968 A DEF47968 A DE F47968A DE F0047968 A DEF0047968 A DE F0047968A DE 1248287 B DE1248287 B DE 1248287B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dispersions
molecular weight
production
hydrogen atoms
polysiloxanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DEF47968A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Wolfgang Keberle
Dr Dieter Dieterich
Dr Artur Reischl
Karl Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF47968A priority Critical patent/DE1248287B/de
Priority to CH264468A priority patent/CH510076A/de
Priority to CH1627866A priority patent/CH478950A/de
Priority to AT1147666A priority patent/AT270223B/de
Priority to GB5618766A priority patent/GB1176490A/en
Priority to NL6617668A priority patent/NL6617668A/xx
Priority to BE691354D priority patent/BE691354A/xx
Priority to FR87826A priority patent/FR1505790A/fr
Publication of DE1248287B publication Critical patent/DE1248287B/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/61—Polysiloxanes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b -22/04
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1248 287
F47968IVc/39b
18. Dezember 1965
24. August 1967
Polyurethankunststoffe, bei deren Herstellung silioiumorganische Verbindungen mitverwendet werden, sind bekannt. Ihre Herstellung geschieht dadurch, daß in die Polyurethanmasse im Kneter, Innenmischer oder auf der Mischwalze Polysiloxane eingearbeitet werden. Vorteilhafter erscheinen Verfahren, bei denen Polysiloxane verwendet werden, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, über die sie nach dem Isocyanat-Polyadditions -Verfahren in das Polyurethan eingebaut werden. In diesen derartig modifizierten Polyurethanen übt die Polysiloxangruppierung eine Schutzwirkung gegenüber hydrolytischen Einflüssen aus. Die stabilisierende Wirkung gegenüber Feuchtigkeitseinfluß tritt besonders in aus Polyestern aufgebauten Polyurethanen hervor. Es ist auch bereits bekannt, opake Polyurethane unter Mitverwendung von Polysiloxanen herzustellen.
Die bis jetzt bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, bei deren Herstellung Polysiloxane mitverwendet werden, be- so schränken sich auf die Herstellung von Polyurethanmassen, die entweder aus der Schmelze unter Formgebung oder mit Hilfe der in der Spritzgußtechnik gebräuchlichen Maschinen oder durch Verpressen, Extrudieren oder Granulieren verarbeitet werden oder die sich aus organischer Lösung verstreichen oder versprühen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden oder Flächengebilden, einschließlich Beschichtungen, aus nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren. auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, Polyisocyanaten und, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethandispersionen verwendet werden, bei deren Herstellung 0,05 bis 300 Gewichtsprozent Polysiloxane mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000, bezogen auf die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, mitverwendet worden sind.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanformkörper aus wäßrigen Dispersionen sind durch den chemischen Einbau der Polysiloxane charakterisiert, wodurch ein Auswandern, Ausschwitzen oder eine Extraktion der Polysiloxane unmöglich ist. Durch die Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus wäßrigen Polyurethandispersionen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Keberle,
Dr. Dieter Dieterich,
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Karl Schäfer, Krefeld
Polysiloxanmodifizierung werden die Polyurethankunststoffe besonders geschmeidig. Bereits die Mitverwendung geringer Mengen an Polysiloxanen in den Dispersionen genügt, um den daraus erhaltenen Polyurethanüberzügen einen angenehmen, weichen, vollen und warmen Griff zu verleihen.
Die Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen gehorchen der allgemeinen Summenformel
in der R gegebenenfalls indifferent substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Methyl- oder Phenylreste sind, während η einen Wert von mehr als 1 und höchstens 3 hat. Mindestens einmal im Molekül ist R ein carbofunktioneller organischer Rest, dem im allgemeinen die Gruppierung
_R'_ γ
zugesprochen werden kann, worin R' ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Äther- bzw. durch Thioäthergruppen unterbrochen sein kann, und Y beispielsweise eine Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.
709 638/589
Solche carbofunktionellen Reste sind beispielsweise: Hydroxymethyl
<5-Aminobutyl
Hydroxybutyl
CH9OH
— (CH2)4OH
/i-Hydroxyäthyloxymethyl
— CH2 — O — CH2 — CH2 — OH
/3-Hydroxyäthylmercaptomethyl
-CH2-S-CH2-CH2-OH
ß, y-Dihydroxypropylmercaptomethyl
— CH2 — S — CH2 — CHOH — CH2OH
Mercaptomethyl
CHoSH
/i-Mercaptoäthylmercaptomethyl
— CH2 — S — CH2 —■ CH2 — SH
/i-Carboxyäthyl
— CH2 — CH2 — COOH
Aminomethyl
— (CH2)4 — NH2
n-Butylaminomethyl
CH9 — NHo
s — CH2 — NH — C4H8
Die Organopolysiloxane sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Beispielsweise können die besonders geeigneten Hydroxymethylpolysiloxane durch
ίο direkte Umsetzung von Broramethylpolysiloxanen mit alkoholischer Kalilauge dargestellt werden. 4-Aminobutylpolysiloxane werden über die Hydrierung der leicht zugänglichen Nitrile hei gestellt, entsprechende Carboxylderivate durch Verseifung 'der Cyanoalkylsiliciumverbindungen. Aminomethylsiloxane werden durch Aminierung der Halogenmethylsiliciumverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen gewonnen.
In vielen Fällen werden die funktionellen Gruppen
ao zunächst an niedermolekularen Siloxanen eingeführt; die so gewonnenen Produkte werden dann durch die
bekannte Äquilibierungsreaktion in höhermolekulare Polysiloxane übergeführt.
Bevorzugt sind Polysiloxane mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20 000 und besonders zwischen 500 und 6000. Bevorzugt sind ferner im wesentlichen lineare Polysiloxane und solche mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Solche Polysiloxane sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1291937 und in der deutschen Auslegeschrift 1114 632 beschrieben.
Beispielsweise sind folgende Polysiloxane geeignet:
HO — CH2 — Si(CH3), — O[Si(CH3)2 — O]12 — Si(CH3)2 — CH2OH HO — CH — CH2 — O — CH2 — [Si(CH2), — O]n — Si(CH3)2 — CH2 — O — CH — CH2 — HO
CH3 CH3
HO — CH2 — Si(CH3)2 — O — Si(CH3)2 — CH2 — OH
HO — CH2 — Si(CH3)2 — O — [Si(CHg)2 — O]60 — Si(CH3)2 — CH3 — OH n-C4H8 — NH — CH2 — Si(CH3)2 — O — [Si(CH3)2 — O]18 — Si(CH3)2 — CH2 — NH — n-C4H9
Die Mengenverhältnisse der Komponenten in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen können in weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob weiche, flexible oder elastische oder sehr harte Kunststoffe hergestellt werden sollen.
Im letztgenannten Fall braucht die Menge der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 nicht mehr als 10 % der Polyurethanmasse zu betragen, sie kann aber auch niedriger sein. Das Molekulargewicht der zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen kann zwischen 300 und 20 000, vorzugsweise 800 bis 4000, liegen. Niedrige Molekulargewichte werden vor allem für harte Materialien bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden polysiloxanmodifizierte wäßrige Polyurethandispersionen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 60% verwendet, wobei diese außerdem eingebaute Salzgruppen enthalten können.
Beispiele für die Herstellung von Polyurethandispersionen, bei deren Herstellung die Polysiloxane mitverwendet werden, finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1187 012, 1184 946, 1178 586 und 1179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, in der britischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1108 785, in der USA.-Patentschrift 3 178 310 und in den Polymer Preprints, 6 (1965), Nr. 1, S. 156 bis 162, und in der belgischen Patentschrift 688 299.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, wäßrigen Polyurethandispersionen wird im allgemeinen zunächst aus der Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, den Polysiloxanen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem
Molekulargewicht von 1^94 bis 20 000, Polyisocyanaten, und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln, ein Isocyanatgruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt und in organischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und basischen Kettenverlängerungsmitteln, in Wasser dispergiert oder umgekehrt mit Emulgatoren enthaltendem Wasser unter Dispersionsbildung versetzt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel
entfernt. Bei der Herstellung von Dispersionen salzgruppenhaltiger Polyurethane, deren Salzgruppen entsprechend der belgischen Patentschrift 653 223 definiert sind und deren Salzgruppengehalt von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanmasse, variieren kann, kann das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt in organischer Lösung mit einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Komponente umgesetzt werden und gegebenenfalls nach Überführung der zur Salzbildung befähigten Gruppen in die Salzform Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Grundsätzlich kann auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das gegebenenfalls die salzartige Komponente oder die zur Salzbildung notwendige Gegenkomponente enthält, vorgelegt wird und das Isocyanatgruppen enthaltende Voraddukt oder das Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingerührt werden.
Zum Einbau geeignete salzartige oder zur Salzbildung befähigte Komponenten sind beispielsweise Taurin, Methyltaurin, Weinsäure, Glycin, Lysin, 6-Aminocapronsäure, Diaminobenzoesäure, Hydrazindisulfonsäure, Milchsäure, Addukte von ungesättigten Säuren, cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Lactonen, Sultonen, cyclischen Sulfaten an aliphatische oder aromatische Diamine, Triamine, Diaminole oder Amindiole, ferner die hydrierten Addukte von ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril an Aminosäuren, wie Glycin oder Taurin, oder ihre Salze, sowie Methyldiäthanolamin, η - Butyldiisopropanolamin, 1,3 - Amino - Ν,Ν - dimethylaminopropan oder Bis-(N,N-y-aminopropyl)-methylamin. Beispiele für die salzbildenden Gegenkomponenten, die mit den zur Salzbildung befähigten Gruppen unter Salzbildung reagieren, sind ebenfalls in der belgischen Patentschrift 653 223 enthalten.
Auch die Herstellung von Dispersionen von polysiloxanmodifizierten Polyurethanen kann durch Um-Setzung von bekannten polysiloxanmodifizierten Polyurethanen mit Substanzen, die der polysiloxanmodifizierten Polyurethanmasse Salzcharakter verleihen, nachträglich am hochmolekularen Produkt vorgenommen werden, beispielsweise mit Sultonen, Lactonen, cyclischen Sulfaten oder Dicarbonsäureanhydriden. In einer besonderen Ausführungsform werden die zur Salzbildung befähigten Gruppen nur teilweise in Salzform übergeführt, so daß noch freie, nicht in die Salzform übergeführte Gruppen vorhanden sind. Durch das Verhältnis der freien, beispielsweise sauren Gruppen zu den in die Salzform übergeführten Gruppen kann so nach dem Massenwirkungsgesetz a priori ein gewünschter pH-Wert eingestellt werden.
Wäßrige Dispersionen von polysiloxanmodifizierten Polyurethanen, die salzartige Gruppen enthalten, können auch dadurch erhalten werden, daß die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 und/oder die Polysiloxane mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die wäßrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden polysiloxanmodifizierten Polyurethandispersionen sind stabil, lager- und versandfähig und können erfindungsgemäß in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde übergeführt werden. Die Isolierung der polysiloxanmodifizierten Polyurethanmassen aus den Dispersionen geschieht durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten gegebenenfalls bei höherer Temperatur, wobei je nach Zusammensetzung klare, transparente oder opake Kunststoffe mit thermoplastischen oder elastischen Eigenschaften anfallen.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise die Dispersionen mittels einer Spritzpistole oder einer Rakel auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate wie Natur- oder Kunstleder-, Papier- oder Textilbahnen aufgetragen und bei Raumtemperatur oder bei 80 bis 16O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungsmitteln, getrocknet.
Zur Griffgestaltung von Baumwoll- oder Zellwollwaren werden die Dispersionen zweckmäßig foulardmäßig appliziert. Nach der Kondensation mit Hexamethylolmelaminmethyläther und Ammoniumchlorid, 5 Minuten bei 1500C, werden z. B. nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiche, angenehm fließende Griffeffekte erzielt.
Es läßt sich weiterhin zeigen, daß die Naßknitterwinkel durch die erfindungsgemäßen Ausrüstungen verbessert werden. Dazu wird Baumwollpopeline foulardmäßig behandelt, wobei die verwendete Flotte jeweils 50g/l Feststoff der Dispersion, 120gDimethylolharnstoffdimethyläther und 10 g/l Magnesiumchlorid enthält. Das Gewebe wird getrocknet und 5 Minuten bei 15O0C kondensiert. Die ermittelten Knitterwinkel sind nachstehend aufgeführt:
Naßknitter
winkel		 Trockenknitter
winkel		 61 168
κ ; s κ 1 s 170 170
Nichtausgerüstetes
Gewebe 		ί
I
67 . 77		 48 155
Ausgerüstetes Ge
webe mit Disper
sion, aus Beispiel 1		 129 : 139
Dispersion,
aus Beispiel 2 		138 134
Ebenso wird die Scheuerfestigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen von Geweben günstig beeinflußt. So weist eine nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Beschichtung von Baumwollpopeline folgende Scheuerwerte auf:
Touren
Rep.
Blindversuch 200
Erfindungsgemäß behandelt nach
Beispiel 1 250
Beschichtete Papiere zeigen einen matten, seidenartigen Oberflächenglanz. Eine weißlich-opak eingestellte Beschichtungsmasse erzeugt einen gleichmäßigen matten Überzug, der Unebenheiten und farbige Ungleichmäßigkeiten des Untergrundes verdeckt.
Die Überführung in Folien, Filme, Fäden oder Flächengebilde kann auch in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Dazu werden Dispersionen verwendet, bei deren Herstellung, während derselben oder nachher, polyfunktionelle, vernetzend wirkende Substanzen mitverwendet worden sind, die nach Verdunsten des Wassers bei Raum- oder erhöhter Temperatur chemische Vernetzung bewirken.
Genannt seien Schwefel, Schwefelsole, Formaldehyd, Formaldehyd abgebende oder wie Formaldehyd reagierende Substanzen, Polymethylolverbindungen von Melaminen, Harnstoffen oder Dicyandiamid oder deren Methyl- oder Butyläther, lösliche Formaldehydharze von Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, Epoxydverbindungen, wie die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Sorbit, freie oder partiell oder vollständig verkappte Polyisocyanate, Carbodiimide, Polyamine, Polysäuren, Polyhalogenide, Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie beispielsweise Dioxyde, Carbonate oder Hydroxyde des Calciums, Zinks oder Magnesiums, organische oder anorganische Peroxyde. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Fluß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton- und Asbestdispersionen in die polysiloxanmodifizierten Polyurethandispersionen eingearbeitet worden sein, indem sie während der Herstellung der Dispersion oder der fertigen Dispersion zugegeben worden sind.
Die Dispersionen können vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung mit gleichgeladenen Dispersionen verschnitten worden sein, wie z. B, mit Polyvinylchlorid-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Copolymerisatdispersionen oder reinen Polysiloxanemulsionen.
Die Verfahrensprodukte weisen gute Wasser-, öl- und Chemischreinigungsbeständigkeit auf und verleihen besonders Textilien einen weichen und vollea ίο Griff. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1500C, sind die Verfahrensprodukte gegenüber Vergilbung stabilisiert.
Ausgangsprodukt 1
105,3 g Adipinsäure -1,6 - Hexandiol - Neopentyl-
glykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6) werden bei 120°C/12 Torr 30 Minuten entwässert und anschließend mit 78,7 g des Polysiloxans der durchschnittlichen Formel
HO — CH2 — Si(CHg)2 — O — [Si(CH3)2 — O]2 — Si(CH3)2 — CH2OH
mit einem OH-Gehalt von 2,7% und mit 55,0 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und 2 Stunden bei 12O0C umgesetzt. Bei 6O0C wird die Schmelze mit 800 ml Aceton aufgenommen und mit einer Mischung aus 7,52 g 1,2-Äthylendiamin, 15,25 g 1,3-Propansulton und 70 ml 10%iger Kalilauge in 50 ml Wasser versetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden 480 ml Wasser eingetragen. Wenn der Reaktionsansatz homogen geworden ist, wird das Wasser abdestilliert. Es wird eine stabile, weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,0% und einem pH-Wert von 6 erhalten. Die Dispersion ist gegen 10%ige wäßrige Natriumchloridlösung stabil.
40
45
Beispiel 1
Die obige Dispersion trocknet zu elastischen, opaken Überzügen mit angenehmen Griffeffekten auf. Bei Zusatz von Salzsäure tritt Koagulation ein. Eine ohne Mitverwendung des obigen Polysiloxans verwendete Polyurethandispersion trocknet zu klaren Überzügen von vergleichsweise hartem und leerem Griff auf.
Ausgangsprodukt 2
Aus 202,0 g Adipinsäure - 1,6 - Hexandiol - Neopentylglykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 65,85), 7,9 g der Polysiloxanverbindung aus Ausgangsprodukt 1 und 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wird wie im Ausgangsprodukt 1 ein Voraddukt hergestellt und nach Abkühlen auf 6O0C mit 700 ml Aceton aufgenommen. Zu der acetonischen Lösung wird eine Mischung aus 3,76 g 1,2-Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10%iger Natronlauge in 50 ml Wasser gegeben und 425 ml Wasser eingerührt. Der Ansatz wird nachgerührt, bis die auftretenden Schlieren verschwunden sind. Nach Abdestillation des Acetons wird eine rein wäßrige 40%ige weiße Dispersion erhalten.
Beispiel 2
Diese Dispersionen trocknen erfindungsgemäß leicht zu opaken, wasseifesten Folien auf. Die Folien haben einen angenehmen weichen und warmen Griff.
Ausgangsprodukt 3
105,3 g Adipinsäure -1,6 - Hexandiol - Neopentyl· glykol-Polyester (Molverhältnis 30:22:12; OH-Zahl 66,6), 78,7 g der Polysiloxanverbindung aus Ausgangsprodukt 1 und 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat werden 2 Stunden bei 1200C zur Reaktion gebracht. Die zähe Schmelze wird bei 6O0C mit 600 ml Aceton aufgenommen und langsam unter Rühren in eine Lösung aus 18,1 g Bis-(N,N-y-aminopropyl)-methylamin in 600 ml Aceton eingerührt.
Nach 30 Minuten wird auf 55 bis 6O0C aufgebeizt und 11,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Nach Zugabe von 550 ml Wasser wird das Aceton abdestilliert. Die erhaltene Dispersion ist 35,0%ig und mit verdünnten Säuren gut verträglich.
Beispiel 3
Diese Dispersionen werden in bekannter Weise durch Koagulation oder Verdunsten des Wassers in Formkörper übergeführt.
Ausgangsprodukt 4
250 g des in Ausgangsprodukt 3 aufgeführten Adipinsäure - 1,6 - Hexandiol - Neopentylglykol - Polyesters (OH-Zahl 60) werden aufgeschmolzen und mit 2,5 ecm eines Polysiloxans der allgemeinen Formel
CH3
HO-CH-CH2-O-CH2-
CH3
Si-O-
CH3
CH,
Si(CH3)2 — CH2 — O — CH2 — CH — OH
innig vermischt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 175 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35) versetzt, auf 8O0C aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 30°C 50 g Butandiol und 30 g N-Methyldiäthanolamin in 300 ecm Aceton zugefügt. Nach 2,5 Stunden Rühren bei 55° C wird mit 400 ecm Aceton verdünnt und noch 3 Stunden nachgerührt. Die 48%ige Acetonlösung hat eine Viskosität von 117 St.
400 g dieser Lösung werden mit 8,8 ecm Dimethyl- ίο sulfat bei 5O0C alkyliert, anschließend mit 10 ecm Wasser und 200 ecm Aceton verdünnt und hierauf mit 400 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine 33,6°/oige wäßrigkolloide Polyurethanlösung von salbenartiger Konsistenz erhalten.
Beispiel 4
Beim Auftrocknen dieser Dispersionen werden seidenglänzende Überzüge von angenehmem Griff und guter Lichtbeständigkeit erhalten.
Ein ohne Polysiloxanzusatz in der Dispersion durchgeführter Vergleichsversuch führt unter gleichen Bedingungen zu einer dünnen kolloiden Lösung, die zu klasklaren, hochglänzenden Überzügen von vergleichsweise kaltem Griff auftrocknet. Neben dem Griffeffekt wird also durch Einbau des Siloxans in die Dispersion eine Verringerung der Kolloidteilchengröße erreicht.
Ausgangsprodukt 5
Es wird wie im Ausgangsprodukt 4 verfahren, jedoch werden an Stelle von 8,8 ecm Dimethylsulfat nur 4,4 ecm Dimethylsulf at (49 % der theoretischen Menge) und nach Alkylierung noch 2 ecm Eisessig zugefügt.
Beispiel 5
Es werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen vergleichbare Ergebnisse wie im Beispiel 4 erhalten, jedoch ist der Verdickungseffekt nur geringfügig.
Ausgangsprodukt 6
250 g des Polyesters aus Ausgangsprodukt 4 werden aufgeschmolzen und mit 5,0 ecm des Polysiloxans aus Ausgangsprodukt 4 innig vermischt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 272 g Toluylendiisocyanat versetzt, auf 8O0C aufgeheizt und 30 Minuten
35 bei dieser Temperatur belassen. Der Schmelze werden bei 30° C100 g Butandiol und 30 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ecm Aceton zugefügt.
Nach 3 Stunden Rühren bei 55° C wird mit 500 ecm Aceton verdünnt und noch 1 Stunde nachgerührt.
Zu 750 g dieser 48%igen Polyurethanlösung gibt man 6,5 ecm Dimethylsulfat und bei 50° C langsam ecm Wasser, anschließend 3,8 ecm Eisessig und ecm Wasser. Hierauf wird Aceton abdestilliert. Man erhält einen 42°/0igen Latex.
Beispiel 6
Diese Dispersion trocknet zu seidenmatten, harten, wasserfesten und lichtbeständigen Überzügen auf. Die Überzüge besitzen einen weichen angenehmen, seidigen Griff.
Vergleichsweise ohne Polysiloxan in der Dispersion hergestellte Produkte sind hochglänzend und von kaltem Griff.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Folien, Filmen, Fäden oder Flächengebilden, einschließlich Beschichtungen, aus nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren auf der Grundlage von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000, Polyisocyanaten und, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, in bekannter Weise hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen durch Koagulation oder Entfernen des Wassers durch Verdunsten, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Vernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß solche Polyurethandispersionen verwendet werden, bei deren Herstellung 0,05 bis 300 Gewichtsprozent Polysiloxane mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 194 bis 20000, bezogen auf die Verbindung mit reaktionsfähigen WasserstofFatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000, mitverwendet worden sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 097 678.
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