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DE2131299A1 - Durch Hitzeeinwirkung haertbare Gemische - Google Patents

Durch Hitzeeinwirkung haertbare Gemische

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DE2131299A1
DE2131299A1 DE19712131299 DE2131299A DE2131299A1 DE 2131299 A1 DE2131299 A1 DE 2131299A1 DE 19712131299 DE19712131299 DE 19712131299 DE 2131299 A DE2131299 A DE 2131299A DE 2131299 A1 DE2131299 A1 DE 2131299A1
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isocyanate
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Hermann Dr Gruber
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Bayer AG
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Bayer AG
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Description

FARBENFABRiEEN BAYER AG
LE 'ERKUSEN-Eayerwerk
Zeruralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Wr/ KK
2 3. JUN11971
Durch Hitzeeinwirkung härtbare Gemische
Es ist bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit von Polyisocyanaten durch die Anwendung von sogenannten Blockierungsmitteln eingeschränkt wird. Als Blockierungsmitteln verwendet man chemische Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die sich bei Temperaturen von 100 - 2000C abspalten lassen. Als Blockierungsmittel wird in der Praxis fast ausschließlich Phenol bzw. Kresol eingesetzt, das bei Temperaturen zwischen 160 und 1800C abspaltet.
diockierte Polyisocyanate werden im großen Umfang auf dem Lacksektor eingesetzt, z„B. zur Herstellung von widerstandsfähigen Drahtlacken. Ein typisches Beispiel für ein blockiertes Polyisocyanat ist das Umsetzungsprodukt eines Präpolymers aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 3 ;Mol Phenol.
Bekannt ist fernerhin, daß blockierte Polyisocyanate, z.B. solche mit Phenol blockierte, mit den Wasserstoffatomen von Aminogruppen reagieren. Unter Verdrängung des Blockierungsmittels entstehen Polyharnstoffe, die besonders wertvolle Eigenschaften hinsichtlich mechanischer und chemischer Beständigkeit besitzen,, Mit den Isocyanaten selbst reagieren
Le A Ij (■&> - 1 -
709853/0957 8AD OHIGiNAL
die Polyamine, soweit sie reaktionsfähige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten- nahezu explosionsartig. Phenolverkappte Polyisocyanate härten bereits bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Minuten, wenn sie mit Polyaminen gemischt werden, die mehr als zwei aktive, an den Stickstoffatomen des Amins gebundene Wasserstoffatome enthalten, W. Götze hat diese Umsetzung beschrieben, (Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik 26, 311 (I960)) wobei das bereits genannte phenolblockierte Polyisocyanati-Präpolymere mit Polyaminoamiden auf Basis von dimerisierter Leinölfettsäure umgesetzt wurde. Wegen der extrem kurzen Verarbeitungszeit hat dieses Verfahren kein technisches Interesse gefunden.
Aufgalbe der vorliegenden Erfindung war daher die Herstellung von härtungsfähigen Gemischen aus blockierten Polyisocyanaten und reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen, die bei Zimmertemperatur eine gute Lagerstabilität aufweisen und bei mäßigen Temperaturen gehärtet werden können.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß für die Herstellung der heißhärtenden Gemische C-Caprolactam-blockierte Polyisocyanate in Kombination mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminoverbindungen, die mindestens zwei an den Stickstoff der Aminogruppen gebundene Wasserstoff atome enthalten, verwendet werden. Diese Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil und härten bei erhöhter Temperatur von z.B. 14O°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit "durch tU.tzeoinwirkung härtbare, zur Herstellung von BOrmkörpo^n ^in schließlich Flächengebilden geeignete Gemische, welche e ne blockierte Polyisocyanatgruppen aufweisende Verbindung ->i.
Le iv ι ') U80
0 9 8 5 3/0957
SAD ORIGINAL
Kombination mit einem Polyamin mit mindestens zwei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen oder einen durch Einfluß von Luftfeuchtigkeit in ein solches Polyamin übergehender Verbindung als Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eine mit ζ -Caprolactam blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eingesetzt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden ζ-Caprolactam-blockierten Polyisocyanate erfolgt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen ζ-Caprolactam mit dem Polyisocyanat. Zur besseren Kontrolle der Umsetzung, die gewöhnlich bei höheren Temperaturen von z.B. 60 - 1200C durchgeführt wird, kann ein Überschuß von z.B. 20 % ζ-Caprolactam über das äquimolare Verhältnis eingesetzt werden. Die Kenntnisse der Polyurethanchemie über die Katalyse von NCO-Gruppen mit aktiven Η-Atomen enthaltenden Verbindungen können sinngemäß angewendet werden. Als zu verkappende Isocyanate kommen beliebige Polyisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Natur in Frage, wie z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4·-Dicyclohexylmethandiisocyanat usw. Bevorzugt für die Verkappung mit. £-Caprolactam und anschließender Härtung mit Polyaminen geeignet sind jedoch höhermolekulare, freie Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von höhermolekularen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit überschüssigen, d.h. einem NCO/OH-Verhältnis von ca. 1,5 bis 2,5 entsprechenden Mengen an einem Di- oder Polyisocyanat, oder auch mit einem großen Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanat und anschließender Entfernung des überschüssigen
Le A X'j Ö8Ö
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Isocyanats, z.B. durch Dünnschichtdestillation erhalten werden können.
Zur Herstellung derartiger, endständige Isocyanatgruppen aufweisender Präpolymerer sind beliebige Hydroxyl- oder SuIfhydrylgruppen aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte des Molekulargewichts 150 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 5000, geeignet. Beispiele hierfür sind die in der Polyurethanchemie bekannten Bolyätherpolyole, wie sie durch Polymerisation, Copolymerisation oder Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid unter Verwendung von bi- oder polyfunktioneller aktive· Wasserstoffatome aufweisender Startermoleküle, wie z.B. Wasser, Ammoniak, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, phosphorige Säure, Phosphonsäuren usw. erhalten werden könT nen. Geeignet für die Herstellung der endständige NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren sind ferner Polythioätherpolyole, wie sie z.B. durch Polykondensationsreäktion des Thiodiglykols mit sich selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der obengenannten Art erhalten werden können. Ferner eignen sich Polyacetale, wie z.B. die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen der obengenannten Art, wie sie unter Verwendung von sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure erhalten werden können.
Die genannten Polymerisations- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sogenannte Isocyanatpräpolymere übergeführt. Nimmt man eine bestimmte zusätzliche Kettenverlängerungsreaktion über Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht, so setzt man die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte ge-
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ρ,
gebeneirfalls zunäch.: ■ l,<eL O bis 25 "C und unter Kühlung und. später gegebenenfalls ober mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 3G T>.\s 'ίϊΌ^Ο in einem NC O/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,5, ''.·0ι'2ι:ν* .we in ο 1,8 bis 2,2, mit den Di- oder Polyisocyanaten ura, LdX eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen wesentlich größeren Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanate vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis von 3 bis 5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen und entfernt schließlich das überschüssige Di- ■ bzw. Polyisocyanat z.B. im Falle destillierbarer Di- bzw. Polyisocyanate durch Dünnschichtdestillation oder, bei nicht destillierbaren Isocyanaten, durch Lösungsmittelextraktion.
Als zur Herstellung der Präpolymeren geeignete Di- oder Polyisocyanate seien z.B. genannt:
Toluylendiiuocyanat-(2,4) sowie dessen technische Gemische mit Toluylendiisocyanat-(2,6), Toluylendiisocyanat-(2,6), Dipheriylrnethandiisocyanat-(4,4'), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat-(1,5), m-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato~cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan, dimeres Toluylendiisocyanat-(2,4), N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff, N,N'-N"-Tri-(6-isocyanato-hexyl)-biuret, Triphenylmethantriisocyanat-(4,4',V), das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Tri- und Polymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4), Mischtrimerisations- und Mischpolymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils über Methylengruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen übergeführt sind.
Le A 13 688 - 5 -
209853/0957 βΑΟ OR.6INAL
Die Herstellung der'Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatpräpolymeren weiter zu verwenden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aromaten wie 'Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische sowie Gemische _ der genannten Lösungsmittel.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden bi~ und polyfunktionellen Polymerisationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es z.B. mit Hilfe polyfunktioneller Kettenverlängerungsmittel möglich, an sich nur bifunktionelle Polymerisations- und Polykondensationsprodukte über Urethangruppen zu verzweigen. Durch den bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen läßt sich gegebenenfalls die Viskosität der Iso-
| cyanatpräpolymeren bzw. deren Lösungen gewünschtenfalls erhöhen.
Als Kettenverlängerungsmittel kommen hierzu vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Butandiol- (1,4), 1,1,1-Trimethylolpropan und Hydrochinon-di-(2-hydroxy-äthyl-äther) in Betracht.
Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2 % verwendet werden können, kommen z.B. D.iazabicyclooctan, Dibutyl-
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209853/0957 ·»«wan«.
zinndilaurat und Zinn-(ll)-octoat infrage.
Die aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit £- Caprolactam, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen zu Caprolactara-Addukten umgesetzt. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 1200C, und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z.B. tert. Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt.
In den erfindungsgemäßen Gemischen liegen die mit £-Caprolactam blockierten Polyisocyanate in Kombination mit vorzugsweise aliphatischen und insbesondere cycloaliphatischen Aminoverbindungen mit mindestens zwei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen bzw. in Kombination mit Verbindungen vor, aus welchen sie durch den hydrolytischen Einfluß von Luftfeuchtigkeit leicht derartige Amine bilden. Die Mengenverhältnisse in den erfindungsgemäßen Gemischen werden dabei so gewählt, daß pro blockierte Isocyanatgruppe 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 primäre oder sekundäre Aminogruppen bzw. durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit in derartige Aminogruppen übergehende Gruppen vorliegen.
Bevorzugte aliphatisch^ Polyamine sind Alkylenpolyamine der Formel
H2N (RNH)nH
in welcher
R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und
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η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbare Polyamine können genannt werden:
Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,4-Aminobutan,.1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 3-(n-Isopropylamino)-propylamin, Ν,Ν'-Diäthyl-1.,3-propandiamin, Hexapropylenheptamin, Penta-(1-methylpropylen)-hexamin, Tetrabutylenpentamin, Hexa-(1,1-dimethyläthylen)-heptamin, Di-(i-methylbutylen)-triamin, Penta-amylenhexamin , Tris-(1,2,2-trimethyl-äthylen)-tetramin, Tetra-(1,2-dimethylpropylen)-pentamin, Penta-(1,5-dimethylamylen)-hexamin, Penta-(1,2-dimethyl-i-risopropyläthylen)-™ hexamin und N,N'-Dibutyl-1,6-hexandiamin.
Besonders bevorzugte Polyamine sind solche mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen wie z.B. 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclopentan, Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminocyclohexyl)-sulphon, 1,3-Di-(amino-cyclohexyl)-propan, 4-Isopropyl-1,2-diaminocyclohexan, 2,4-Diaminocyclohexan, N,N'-Diäthyl-1,4-diaminocyclohexan, 3,3 f-Dimethyl-4,4i-diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,3, S-trimethyl-cyclohexylamin,, Diprimäre cycloaliphatische Amine sind für die erfindungsgemäßen Gemische besonders gut geeignet.
Ebenfalls verwendbare heterocyclische Polyamine sind z.B. N-(Aminoalkyl)-piperazine, deren Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome und wobei das gesamte Molekül nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. N-Aminobutylpiperazin, N-(Aminoisopropyl)-3-butoxypiperazin, N-Aminoäthylpiperazin, 2,5-Dibutyl-N-aminoäthylpiperazin.
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Andere geeignete Härter mit mehreren Aminowasserstoffatomen sind Polyamino-polyamide aus aliphatischer oder cycloaliphatischer Polycarbonsäure mit mindestens 7 Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise solche mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen zwischen den Säuregruppen und überschüssigem aliphatisehern Polyamin.
Beispielsweise für mehrbasische Säuren zur Herstellung dieser Polyamino-polyamide sind dimerisierte sowie trimerisierte ungesättigte Ölfettsäuren.
Aminabspaltende Verbindungen können ebenfalls als Härter eingesetzt werden. Als aminabspaltende Verbindungen kommen insbesondere die Kondensationsprodukte der beschriebenen primären Polyamine mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Ketonen in Betracht. Sie werden zweckmäßig z.B. in der Weise hergestellt, daß das bei der Kondensation entstehende Wasser fortlaufend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Derartige Ketimine werden durch den hydrolytischen Einfluß von Luftfeuchtigkeit leicht in das entsprechende Polyamin und das entsprechende Keton gespalten.
Grundsätzlich spricht nichts gegen die Verwendung von aromatischen Polyaminen in den erfindungsgemäßen Gemischen wegen ihrer Toxizität und ihrer mangelnden Farbtonbeständigkeit haben sie jedoch geringere Bedeutung.
Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten im allgemeinen bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 bis 100. Gewichtsprozent der Kombination aus blockiertem Polyisocyanat und Polyamin. Neben diesen wesentlichen Komponenten können die erfindungsgemäßen Gemische jedoch noch die üb-
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lichen Modifizierungsmittel wie Streck-, Füll- und/oder Verstärkungsmittel, Pigmente, Lösungsmittel, Weichmacher, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, flammhemmencle Substanzen, Formtrennmittel usw. enthalten. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in de >. Mischungen ■eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenst of fasern, Cellulose;, Polyäthylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiunoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Benbone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, \ wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie ■'s.luminiumpulver oder Eisenpulver.
Als Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Me thyläthy!keton, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresy!phosphat, Trixyleny!phosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
w Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral Wachse, Stearate usw. zusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen, usw.) erfolgen.
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Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzung auf bei 100 bis 2500C, vorzugsweise 130 bis EOO0C liegenden Temperaturen während eines Zeitraums von 10 bis 120, vorzugsweise 20 bis 60 Minuten.
Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden, wie Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen, Beschichtungen, Lackfilmen, 'Verklebungen usw.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden, bei welchem man Gemische, welche
a) eine blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung und
b) ein Polyamin mit mindestens zwei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen
enthalten, in der Wärme unter Formgebung aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eine mit £ -Caprolactam blockierte, Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eingesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die erfindungsgemäßen Gemische in jeweils dem speziellen Anwendungsgebiet angepaßter Formulierung, in ungefülltem oder gefülltem Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen als Anstrichmittel, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Klebemittel, Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet v/erden. Das Einlegen von Textilgeweben Oder Glasfasermatten ist möglich. Entsprechend den Formulierungen der heißbartenden Systeme umfassen die Verarbeitungsverfahren u.a, ntreiehen, Sprühen, Tauchen, Gießen, Spritzen oder Aufbringen mit einer Rakel.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung gegebenenfalls auch in zwei Stufen durchgeführt werden, indem die Härtungsreaktion vorzeitig abgebrochen bzw. bei nur wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B^-Stufe") erhalten wird. Ein derartiges Vor-'kondensat ist in der Regel gut lagerstabil und kann z.B. zur Herstellung von "Prepreg", Preßmassen und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind bei Zimmertemperatur lagerstabil und härten bei höheren Temperaturen innerhalb kurzer Zeiten. Sie lassen sich somit kontinuierlichen Gieß-, Tauch- oder Spritzverfahren anpassen. Die ausgehärteten Verfahrensprodukte besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften«
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Beispiel 1
2000 g eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1, 1,1-Trimethylolpropan, werden mit 240 g Toluylendiisocyanat(2,4) bei 20 bis 250C gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 700C erhitzt, wonach sie einen NCO-Gehalt von 2,85 % aufweist. Nach dem Abkühlen auf 20 - 250C werden 2 g Zinn-II-octoat und 191 g £-Caprolactam zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt.
Das Produkt hat keinen nachweisbaren NCO-Gehalt; das Äquivalentgewicht beträgt 1590, Viskosität 65000 Centipoise bei 200C.
Als Vernetzungsmittel wird 3,3'Dirnethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan herangezogen. Auf 1000 g des oben beschriebenen, £,-Caprolactam~blockierten Polyisocyanatadduktes werden 90 g 3,3'Dimethyl-4,4!-diaminodicyclohexylmethan zugegeben.. 500 g der Mischung werden zur Prüfung auf Lagerstabilität bei +400C in einem verschlossenen Gefäß gelagert.
Viskosität zu Beginn der Prüfung: 36 500 cp/20°
Viskosität nach 4 Wochen Lagerung bei +400C: 37 800 cp/20°
Damit ist gezeigt, daß die Mischung bei niedrigen Temperaturen ausreichend lagerstabil ist.
Weitere 500 g der Mischung werden in Formen von 200 χ 200 χ 4 mm gegossen und 60 Minuten lang auf 1400C erhitzt. Nach der Abkühlung liegt ein elastischer Kunststoff mit folgenden Eigenschaften vor:
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Shore A Härte (DIN 53 505) 70
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 40 kp/cm2
Bruchdehnung (DIN 55 504) 350 %
Weiterreißfestigkeit (DIN 53 515) 19 kp/cm
Beispiel 2
3000 g eines trlfunktionellen Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 48, hergestellt durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan, werden mit 1400 g Toluylendiisocyanat-(2,4) 5 Stunden unter Rühren auf 700C erhitzt. Anschließend wird der Überschuß von Toluylen-
^ diisocyanat durch Vakuum-Dünnschicht-Destillation entfernt.
™ Es entsteht ein Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,4 %. Zu 2000 g dieses Präpolymers werden bei 400C unter Rühren im trockenen Stickstoffstrom 200 g £~CaproIactarn zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 900C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis das Produkt keine nachweisbaren Mengen von Isocyanat enthält. Das Produkt hat ein errechnetes Äquivalentgewicht von 1359; die Viskosität beträgt 52000 cp bei 20°C.
1000 g des so hergestellten Produktes werden mit 100 g 3,31-Dimethyl-4,4r~diaminodicyclohexylmethan, 385 g Xylol, fc 200 g Bariumsulfat, 100 g Kalciumcarbonat, 300 g Chromoxid und 15 g Bentonit gemischt und mit Hilfe eines Walzenstuhles homogenisiert. Die homogenisierte Mischung kann mit einem "Airless-Gerät" auf Eisenbleche verspritzt werden. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 160°C erhält man elastische BeSchichtungen mit guter Haftfestigkeit.
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ßÄO ORIGINAL
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Beispiel 3
1000 g eir;er Cl ,.l·· igen Lösung e.ines Präpolymers aus 8 Mol Toluylendiisocyai-jat, 2 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Butylenglykol XXX& 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 in einem Lösungsmittelgemisch von gleichen Teilen Xylol und Äthylglykolacetat wurden mit 154 g £-Caprolactam versetzt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 900C gerührt, worauf das Produkt kein freies Isocyanat mehr enthielt. Die ca. 65 %-ige Lösung des Isocyanat-Abspalters hat ein Äquivalentgewicht (errechnet) von 931, die Viskosität beträgt 26 300 cp bei 200C.
100 g des so hergestellten Produktes werden mit 30 g Äthylglykolacetat und 10 g 3,3IDimethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethan gemischt. Diese Lösung wird auf Glasplatten aufgegossen und zur Vernetzung 60 Minuten auf 160° erhitzt. Es werden glänzende Filme erhalten, die in Toluol, Äthanol und Äthylacetat unlöslich sind, gute Haftfestigkeit aufweisen und sich diirch hohe Elastizität bei gleichzeitig guter Härte auszeichnen.
Pendelhärte nach Albert König (DIN 53 157) 202 sec
Elastizität nach Erichsen (DIN 53 156) 10,8 mm
Schlagtiefung (DIN 53 156) 1,7 mm Abrieb nach Taber (DIN 53 754)
(1000 Umdrehungen/1 kg Belastung) 7,6 mg
Beispiel 4
100 g des entsprechend dem Beispiel 3 hergestellten Caprolactamgruppen-enthaltenden Isocyanatabspalters mit einem Äquivalentgewicht von 931 werden mit 30 g Äthylglykolacetat
Λ 13 (-'> <'■
BAD ORIGINAL
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verdünnt. Diese Lösung wird mit 6,5 g Pentaäthylenhexamin vermischt und zur Prüfung in einer Schichtdicke von 0,1 mm auf Glasplatten aufgegossen. Zur Vernetzung werden die Proben 60 Minuten auf 140° erhitzt. Man erhält glänzende Filme, die sich durch gute Elastizität und große Härte auszeichnen^
Pendelhärte nach Albert König (DIN 53 157) 205 sec. Elastizität nach Erichsen (DIN 53 156) 7,5 mm
Die Filme sind unlöslich in Toluol, Äthylacetat und Äthylalkohol.
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Claims (2)

"Ϋ Patentansprüche:
1) Durch Hitzeeinwirkung härtbare, zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignete Gemische, welche eine blockierte Polyisocyanatgruppen aufweisende Verbindung in Kombination mit einem Polyamin mit mindestens zwei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen oder einer durch Einfluß von Luftfeuchtigkeit in ein solches Polyamin übergehender Verbindung als Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eine mit ξ-Caprolactam blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eingesetzt wird.
2) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden, bei welchem man Gemische, welche
a) eine blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung und
b) ein Polyamin mit mindestens zwei an Aminostickstoff gebundenen Wasserstoffatomen
enthalten, in der Wärme unter Formgebung aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eine mit £-Caprolactam blockierte, Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung eingesetzt wird.
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