DE1248190B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES V/fflVWt PATENTAMT

Deutsche Kl.: 22 a -1

AUSLEGESCHRIFT ~. ^

Aktenzeichen: S 89423 IV c/22 a

\ 248 190 Anmeldetag: 7.Februar 1964

Auslegetag: 24. August 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

CN

O₂N

N = N

N<

'E₉

ⁿD₉

(I)

NH — CO — B₉

O₂N

NH₂

(Π)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

<J>^NC ^<ni)

NH — CO — B₉

hergestellt. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen O und 5 °C.

Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengröße im Mittel etwa 0,01 bis 10 Mikron und insbesondere etwa 0,1 bis 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer Verfahren zur Herstellung von
Monoazofarbstoffen

In dieser Formel bedeutet A9 ein Chlor- oder Bromatom, Bg einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise den Methyl-, Chlormethyl-, Äthyloder /3-Chloräthylrest, D₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Alkylreste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein.

Die neuen Farbstoffe werden durch Kuppeln eines diazotierten Amins der allgemeinen Formel Anmelder:

SANDOZ A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth₃
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Curt Müller, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 15. Februar 1963 (1945),
vom 1. Juli 1963 (8133)

Flotte färben oder klotzen, foulardieren oder bedrucken.

Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 100 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0,1 bis 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.

Die Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 ¹/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol.

Man färbt nach an sich bekannten Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen sind außerordentlich echt, z. B. hervorragend thermofixier-, sublimier-,

709 638/498

plissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor-.und naßecht, z. B. wasser-, wasch- und schweißecht. Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit, selbst in hellen Tönen, so daß die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind. Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 220 ⁰C und besonders bei 80 bis 140 ⁰C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflußt.

Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung billiger, licht-, ■ wasch-, schweiß-, chlor-, sublimier-, plissier- und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarzfärbungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Monoazofarbstoffe sind vergleichbaren Farbstoffen dieser Art, die in der deutschen Patentschrift 748 473 und der belgischen Patentschrift 614 027 beschrieben sind, im Ziehvermögen, insbesondere auf Polyesterfasern, überlegen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10'Minuten bei 60°, kühlt auf 0° ab und fügt bei 0° 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 20,6 Teilen 3-DiäthyIamino-l-acetylaminobenzol, 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 20 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure.

Die Kupplung wird in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium bei 0° zu Ende geführt. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt er bei 250° C. Das Absorptionsmaximum liegt bei 588 πΐμ. (Lösungsmittel: Dimethylformamid). Synthetische Fasern werden z. B. nach der folgenden Färbevorschrift in brillanten blauen Tönen mit guten Echtheiten gefärbt.

Färbevorschrift

7 Teile des erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein Polyesterfasergewebe z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in Wasser bei 80 bis 100° oder in Abwesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110 bis 140° gefärbt werden.

Beispiel 2

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere

10 Minuten bei 60°, kühlt auf 0° ab und fügt bei 0° 24,2 Teile 2-Amino-3-brom-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 3 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 20,6 Teilen 3-Diäthylamino-l-acetylaminobenzol, 50 Teilen Eisessig und 40 Teilen Eis.

Die Kupplung wird in saurem Medium bei 0° zu Ende geführt. Dann filtriert man ab, wäscht den erhaltenen Farbstoff säurefrei und trocknet ihn. Nach ίο einmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt er bei 231°. In Dimethylformamid liegt das Absorptionsmaximum bei 592 πΐμ. Synthetische Fasern werden in brillanten blauen Tönen mit guten Echtheiten gefärbt.

B e i s ρ i e 1 3

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70° in kleinen Portionen 6,9 Teile Natriumnitrit, rührt so lange, bis Lösung eintritt, kühlt auf 15° und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und anschließend 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 2 Stunden und gibt bei 15 bis 20° eine Lösung von 22 Teilen 3-Diäthylamino-1-propionylaminobenzol in 30 Teilen Eisessig zur Diazoniumsalzlösung. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren in 200 Teile Wasser und 500 Teile Eis gegossen. Der Farbstoff entsteht sofort. Er wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Er schmilzt bei 189°. Das Absorptionsmaximum liegt bei 588 πΐμ (Lösungsmittel: Dimethylformamid).

Beispiel 4

Zu 150 Teilen 93%iger Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 Minuten bei 70°, kühltauf 0° ab und fügt bei 0° 24,2Teile2-Amino-3-brom-5-nitrobenzonitril zu. Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man gießt die schwefelsaure Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 22 Teilen 3-Diäthylamino-l-propionylaminobenzol, 30 Teilen konzentrierter Salzsäure, 20 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure.

Die Kupplung wird in gepuffertem Medium bei 0° zu Ende geführt. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Er schmilzt bei 183°. Das Absorptionsmaximum seiner Lösung in Dimethylform- amid liegt bei 592 ηΐμ.

Beispiel 5

Zu 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure fügt man bei 60 bis 70° in kleinen Mengen 6,9 Teile Natriumnitrit, rührt so lange, bis Lösung eintritt, kühlt auf 15° ab und gibt 100 Teile eines Gemisches aus 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure und anschließend 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem kalten Gemisch aus 24 Teilen 3-Diäthylamino-l-chloracetyiaminobenzol, 100 Teilen Eisessig, 150 Teilen Eis und 10 Teilen Aminosulfonsäure.
Die Kupplung wird bei 0° in saurem Medium zu Ende geführt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Der trockene Farbstoff kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden. Der reine Farbstoff schmilzt bei 198°.

Claims (1)

1. Er färbt synthetische Fasern in brillanten blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

   Beispiel 6

   Zu 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 60 bis 70° langsam unter Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Dann kühlt man auf 0° ab und fügt bei 0 bis 5³ 19,7 Teile 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril zu. Man rührt 2 Stunden und gießt die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf 700 Teile Eis und 7 Teile Aminosulfonsäure. Hierzu gießt man unmittelbar danach eine Lösung von 17,8 Teilen 3-Dimethylamino-l-acetylaminobenzol in 100 Teilen Eisessig und stumpft mit Natriumacetat ab. Die Kupplung ist rasch beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt er bei 248³. Das Absorptionsmaximum liegt bei 588 πΐμ, wenn Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.

   In derselben Weise kann man unter Verwendung der äquivalenten Mengen Diazoniumverbindungen und Azokomponenten die Farbstoffe 2-Cyan-4-nitro-6 - chlor -T- propionylamino - 4' - bis - (methylamino)-Ι,Γ-azobenzol, 2-Cyan-4-nitro-6-brom-2'-acetylamino - 4' - bis - (methylamino) - Ι,Γ - azobenzol und 2 - Cyan - 4 - nitro - 6 - brom - 2' -propionylamino - 4' - bis-(methylamino)-l,l'-azobenzol herstellen, desgleichen die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel (I). Die mit diesen Farbstoffen auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen sind blau.

   Bei
   spiel A₉ B₉ D₉ E₉ 7 Cl -CH₃ -C₃H₇ -C₃H₇ 8 Br -CH₃ -C₄H₉ — C1H9 9 Cl -C₂H₅ -C₃H₇ -C₃H₇ 10 Br -C₂H₃ C₄H₉ — C₄Hg 11 Cl — CH₂Cl -CH₃ -CH₃ 12 Cl — CH₂Cl -C₂H₅ -C₂H₅ 13 Br — CH₂Cl — C₃H₇ -C₃H₇ 14 Br — CH₂Br -C₂H₅ -C₂H₅ 15 Cl — CH₂CN -CH₃ -CH₃ 16 Br -CF₃ -C₂H₅ -C₂H₅ 17 Cl — C₂H₄Cl -C₂H₅ -C₂H₅ 18 Br — CH₂ — CHBr₂ -C₂H₅ -C₂H₅ 19 Cl -CH₂-Q-<^ ^> -C₂H₅ — C₂H₅ 20 Br -CH₂-O -<^ ^> -C₂H₅ -C₂H₅

   35

   40

   45

   50

   Bei
   spiel A₉ B₉ D₉ E₉ 21 Cl -CH₂-O-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ 22 Br -CH₂-O-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ 23 Cl —cH-o-^ y — C₂H₅ -C₂H₃ Cl 24 Cl -C-(CH₃)₃ -C₂H₅ -C₂H₅ 25 Br -C-(CH₃)₃ -C₂H₅ -C₂H₃ 26 Cl — C₂H₄Cl -GH₅ -C₂H₅ 27 Br — C₂KL_jCI -C₂H₅ — C₂H₅

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen,dadurch gekennzeichnet,daß man ein diazotiertes Amin der allgemeinen Formel

   CN

   O₂N —

   NH₂

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   /E₉

   n( (III)

   ^xD₉

   NH — CO — B₉

   unter Bildung eines Monoazofarbstoffs der allgemeinen Formel

   CN

   O₂N

   N = N

   N<

   NH — CO

   /E₉

   ^D₉
   B₉

   kuppelt, wobei in den obigen Formeln A₉ ein Chlor- oder Bromatom, B₉ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, D₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschrift Nr. 748 473;
   bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 614 027, 636 011.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege sowie eine Färbetafel mit

   Erläuterungen ausgelegt worden.

   709 638/498 8.67 ® Bundesdruckerei Berlin