-
Überzugs- und Imprägniermittel Die Erfindung betrifft neue Überzugs-
und Imprägniermittel, die als Bindemittel oder Filmbildner eine Klasse von Mischpolymerisaten
enthalten, welche einen Gehalt an Phosphorsäureestergruppen aufweisen und in organischen
Lösungsmitteln löslich sind.
-
Es sind bereits polymere organische Phosphate bekannt, die durch
Umsetzung von Mischpolymerisaten von Styrol und Vinyltoluol und polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Eppxyverbindungen mit Phosphorsäure oder teilweise veresterter
Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxysauerstoff
im Mischpolymerisat bei einer Temperatur unter 1000 C in einem inerten Lösungsmittel
hergestellt werden und als Filme und überzüge eine gute Haftfestigkeit und Zähigkeit
aufweisen.
-
Die tJberzugs- und Imprägniermittel gemäß der Erwindung enthalten
neben Lösungsmitteln bzw. Wasser und üblichen Hilfsstoffen alsFilmbildner ein oder
mehrere Produkte der bei einer Temperatur unter 1000 C in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführten Umsetzung einer Phosphorsäure oder einer teilweise veresterten Phosphorsäure
mit einem Mischpolymerisat aus 3 biS 60 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten
Epoxyverbindung und 97 bis 40 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien
Verbindung und sind dadurch gekennzeichnet, daß Sie als Filinbildner das Veresterungsprodukt
aus äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien acyclischen Verbindungen und mindestens
0,5 Mol Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure auf 1 Mol Epoxysauerstoff
oder deren Salze enthalten.
-
Ein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den
bekannte und den erfindungsgemäß verwendeten polymeren organischen Phosphaten besteht
darin, daß der äthylenisch ungesättigte epoxydgruppenfreie Bestandteil bei den bekannten
Verbindungen aromatischer Natur, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
jedoch acyclischer Natur ist. Hieraus ergeben sich Unter schiede in der Alkalilöslichkeit,
die bei den bekannten Polyphosphaten in erster Linie von ihrem Gehalt an der einpolymerisierten
aromatischen Verbindung, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphaten
jedoch in erster Linie von der Menge der gebundenen Phosphorsäure abhängt.
-
Unter Polyphosphaten bzw. copolymeren organischen Phosphaten sind
hier die Phosphorsäureester eines Mischpolymerisats aus einer äthylenisch ungesättigten
Epoxyverbindung und einer äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien Verbindung
zu verstehen.
-
Der Unterschied in der Züsammensetzung bedingt aber auch wichtige
Unterschiede irn Verhalten der mit den betreffenden Polyphosphaten hergestellten
Überzugsmittel. Versuche haben gezeigt, daß Decklacke, die mit den bekannten, einen
cyclischen Bestandteil enthaltenden Polyphosphaten - hergestellt sind, äußerst hart
und sogar etwas spröde sind, weswegen sie mitunter als »organisches Porzellan« bezeichnet
werden. Da sie, wie qben erwähnt, gute Haftfestigkeit an verschiedenen Unterlagen
aufweisen, wurden sie als Zwischenbeläge yerwendet und auf ihr Verhalten untersucht.
Hierbei hat sich herausgestellt, daß diese ueberzüge leicht Sprünge bekommen, während
die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphate hergestellten Lackierungen
diesen Nachteil nicht aufweisen. Die letzteren. eignen sich daher wesentlich besser
für Kraftfahrzeugkarosserielackierungen.
-
Das für die FIerstellung'des Bindenuttels oder des Filmbildners der
erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel verwendete Mischpolymerisat soll
einen Epoxysauerstoffgehalt on 0,3 bis 8,0 und vorzugsweise von 0,6 bis 8,0 Gewichtsprozent
aufweisen.
-
Vorzugsweise enthält das Bindemittel nicht umgesetzte Epoxydgruppen.
-
Die bevorzugt verwendeten Mischpolymerisate werden auf bekannte Weise
aus Monomeren hergestellt, die nur eine Äthylenbindung enthalten, um die Gefahr
einer Vernetzung zu unlöslichen Stoffen auf ein Minimum herabzusetzen. Zur Erzielung
bester Ergebnisse und einer möglichst starken Unterdrückung von Nebenreaktionen
während der anschließenden Veresterung sollen die MischpoIymensate von anderen als
Epoxydgruppen, die leicht mit Phosphor-
säure reagieren, wie Amino-,
Hydroxyl-, Mercaptogruppen u. dgl. frei sein.
-
Die Herstellung der polymeren Phosphate' für die hier Patentschutz
nicht beansprucht wird, erfolgt, indem man eine Lösung eines polymeren Epoxyds in
einem inerten Lösungsmittel, die etwa 20°/o Feststoffe enthält, bei einer Temperatur
unterhalb 1000 C, z. B. t/2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50
bis 1000 C, oder längere Zeit, etwa 15 bis 25 Stunden, bei Raumtemperatur von 20
bis 250 C, mit Phosphorsäure umsetzt.
-
Man arbeitet mit mindestens etwa 0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff.
Unter diesen Bedingungen erfolgt keine oder nur eine geringe Vernetzung zwischen
den polymeren Molekülen. Einige der Produkte sind in wäßrigem Alkali und in einigen
Fällen sogar in Wasser unlöslich. Durch teilweise oder vollständige Neutralisation
dieser Gattung polymerer Phosphate mit Alkalyhydroxyden, Ammoniak oder einem Amin,
z. B. einem C1- bis C4-Alkylamin, erhält man wasserlösliche Salze. In anderen Fällen
wieder sind die polymeren Phosphate in verdünntem wäßrigem Alkali (5 0/oiger wäßriger
Natronlauge) unlöslich. In allen Fällen jedoch sind die polymeren Phosphate in organischen
Lösungsmitteln, z. B. Aceton, löslich.
-
Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise isoliert, indem man dem Reaktionsgemisch
genügend Wasser zusetzt, um das Polymerisat auszufällen. Ist dieses wasserlöslich,
so kann man eine wäßrige Lösung eines Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumsnlfat,
Natriumphosphat usw., zusetzen. Das Polymerisat wird dann mit Wasser bzw. einer
Salzlösung gewaschen, um die überschüssige Phosphorsäure zu entfernen.
-
Bei Verwendung der teilweise phosphatisierten Stoffe ist eine solche
Trennung nicht erforderlich. Eine Überzugsmasse kann direkt aus der entstehenden
Lösung hergestellt werden.
-
Diese polymeren Ester der Phosphorsäure sind harzartige Stoffe, deren
Konsistenz von zähflüssigen, halbfesten Stoffen bis zu zähen, mäßig brüchigen, harten
Feststoffen reicht. -Ihr Molekulargewicht schwankt zwischen etwa 1500 und 50 000
oder mehr, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 2000 bis- 10 000.
-
Die Produkte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, und zwar
im allgemeinen in den gleichen Lösungsmitteln, in denen die polymeren Epoxyde löslich
sind.
-
Die alkalilöslichen Polyphosphate-werden im alls gemeinden hergestellt,
indem man von einem Mischpolymerisat ausgeht das mehr als etwa 3,9 Gewichts prozent
Epoxydsauerstoff enthält, und dies mit zumindest 1 Mol Phosphorsäure je Epoxydgruppe
in Reaktion bringt. Dieser Epoxydsauerstoffgehalt entspricht rechnerisch einem Phosphatgehalt
des entstehenden copolymeren Phosphats, berechnet als -H,PO,, von etwa 190/o.
-
Die alkaliunlöslichen Polyphosphate werden im allgemeinen hergestellt,
indem man die Epoxymischpolymerisate mit geringeren Mengen Phosphorsäure umsetzt,
als für einen Gehalt von etwa 190/( -H,PO, in dem entstehenden Polyphosphat erforderlich
ist. Dies kann entweder erfolgen, indem man von Mischpolymerisaten ausgeht, die
weniger als etwa 3,9°Jo Epoxydsauerstoff enthalten und dieselben mit zumindest etwa
0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff in Reaktion bringt; oder aber man
geht von einem Mischpolymerisat von höherem
Epoxydsauerstofigehalt als etwa 3,9eo
aus und bringt einen solchen Anteil an Epoxydgruppen des Mischpolymerisats mit Phosphorsäure
in Reaktion, daß der berechnete -H2PO,-Gehalt des entstehenden Polyphosphats weniger
als etwa 19 Gewichtsprozent beträgt.
-
Es ist wichtig, bei der Herstellung der polymeren Phosphate mindestens
0,5 Mol Phosphorsäure je Epoxydsauerstoff zu verwenden, da bei Verwendung kleinerer
Mengen eine Neigung zur Vernetzung und Gelierung des polymeren Epoxyds auftritt.
Die obere Grenze ist nicht kritisch, da die nichtumgesetzte Säure leicht mit Wasser
ausgewaschen werden kann und man somit z. B. 25 Mol oder noch mehr Phosphorsäure
je Epoxydsauerstoff verwenden kann. Wenn jedoch alkaliunlösliche Polyphosphate aus
Mischpolymerisaten hergestellt werden sollen, die mehr als etwa 3,9 0/o Epoxydsauerstoff
enthalten, ist es erwünscht, weniger als 1 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff
zu verwenden. - Zur Herstellung alkalilöslicher Polyphosphate beträgt ein zufriedenstellender
Bereich 1 bis 10 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff.
-
Es wurde gefunden, daß Mischpolymerisate, die polymerisierte Vinylester,
wie Vinylacetate, enthalten, d. h. Polymerisate, die veresterte Carboxylgruppen
enthalten, Polyphosphate bilden, die von den oben beschriebenen allgemeinen Grenzen
hinsichtlich des Phosphatgehaltes abweichen, der zur Erreichung der Alkalilöslichkeit
notwendig ist. Solche Polyphosphate sind selbst bei einem berechneten Phosphatgehalt
unter 190/0 in Alkali löslich. Dies gilt auch für die-Polyphosphate von Epoxydmischpolymerisaten,
in welchen der epoxyfreie Bestandteil ein polymerisierter Methacrylsäureester eines
Alkohols ist, der eine wasserlöslichmachende- Gruppe, wie eine Äthergruppe, enthält,
z. B. ß-Methoxyäthylmethacrylat.
-
Die Löslichkeit oder Unlöslichkeit der polymeren Phosphate in wäßrigem-Alkali
beruht in erster Linie auf der Menge des Phosphations, d. h. der Menge an -H2PO4-Gruppen
in den polymeren Phosphaten, und der Natur und Zusammensetzung der Ausgangsmischpolymerisate.
-
Die hochphosphatisierten Produkte sind in Wasser löslich, das genügend
Alkali enthält, um die Phosphorsäuregruppen teilweise oder vollständig zu neutralisieren.
Als dieses Alkali kann man ein Alkali' hydroxyd, z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd,
Ammoniak oder Alkylamine, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, verwenden, wie Methylamin,
n-Butylamin, Diäthyamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder Cyclohexylamin.
-
Diese polymeren Phosphate bilden auch Salze mit anderen Metallen,
wie Cu, Ag, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Cr oder Mn. Einige dieser Salze, wie die Zinkpolyphosphate,
sind in Wasser als neutrale Salze unlöslich, aber als teilweise neutralisierte saure
Salze in Wasser und in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich. Andere Salze,
wie die Ni- und'Cu-Salze, sind bei Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak in Wasser
löslich. Die wertvollsten Salze sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- oder
organisch substituierten Ammoniumsalze.
-
Die wichtigsten Produkte sind jedoch diejenigen polymeren Phosphate,
die in verdünntem wäßrigem Alkali unlöslich sind. Diese Produkte haben im allgemeinen
einen berechneten Phosphatgehalt (als -H2PO4) von weniger als etwa 19 °/o. Ein Phosphat
gehalt
von zumindest 1,75 0h,, vorzugsweise zumindest 3 3%, ist erwünscht, um den polymeren
Phosphaten bessere und wesentlich andere Eigenschaften zu verleihen, als sie die
Mischpolymerisate besitzen, aus denen sie hergestellt sind; die besten Eigenschaf
ten werden erzielt, wenn der H2PO4Gehalt im Bereich von 7 bis 15 O/o liegt. Diese
alkaliunlöslichen Polyphosphate liefern Überzüge, die härter, glänzen" der, weniger
empfindlich gegenüber Wasser und Che" mikalien und beständiger gegen Verfärbung
sind als Überzüge aus alkalilöslichen Polyphosphaten.
-
Die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyphosphate
sind die Mischpolymerisate ungesättigter Epoxyverbindungen mit polymerisierbaren
acyclischen Vinylidenverbindungen. Hierzu gehören die Mischpolymerisate ungesättigter
Epoxyverbindungen, wie Butadienmonoepoxyd, Glycidylacrylat, Vinyiglycidylphthalat,
Allylglycidylmaleat oder Allyl glycidylphthalat, mit verschiedenen acyclischen einfach
oder doppelt ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butadien 1,3, Isopren, 2-Chlorbutadien-1,3, Vinylchlorid, Vinyffluorid, Isopropenyl-acetat,
Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Acrolein und Methylvinylketon, einfach ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit einer endständigen Äthylenbindung, z.B. Isobutylen. Die bevorzugten
Epoxymonomeren sind Glycidylmethacrylat und Allylglycidyl äther Die geeigneten Ausgangsstoffe
sind die Mischpolymerisate von Glycidylmethacrylat mit Methacrylaten von C1- bis
C4-Aikanolen, z. B. Methyl-f Äthyl-, n-Propyl- und n-Butyl-methacryiat, die 5 bis
35 Ge wichtsprozent polymerisiertes Glycidylmethacrylat enthalten, da sie zu alkaliunlöslichen
polymerer Phosphaten führen, welche insbesondere bei Verwendung als Überzugsmassen
die beste Kombination an Eigenschaften besitzen. Außergewöhnliche Ergebnisse werden
mit alkaliunlöslichen polymeren Phosphaten erzielt, die aus Mischpolymerisaten aus
15 bis 25 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 85 bis 75 Gewichtsprozent eines
Methacrylats eines Gg bis C4-Alkanols, insbesondere Methylmethacrylat, erhalt ten
werden. Werden diese Mischpolymerisate praktisch vollständig phosphatisiert, indem
man sie mit 1 Mol oder mehr Phosphorsäure je Mol Epoxyd sauerstoff umsetzt, so liegt
der berechnete Phosphatgehalt ( PO) der entstehenden Phosphate zwischen 9,3 und
14;6 O/ff, Produkte, die sich als Überzugsmassen noch besser eignen, werden durch
teilweise Phosphatisierung dieser Mischpolymerisate7 z. B. mit 0,6 bis 0,9 Mol Phosphorsäure
je Mol Epoxydsauerstoffy erhalten. Derartige Polyphosphàte liefern Überzugsmassen,
die sich bei niedrigeren Temperaturen härten lassen als die praktisch vollständig
phosphatisierten Produkte.
-
Will man alkalilösliche polymere Phosphate herstellen, so verwendet
man als Ausgangsmaterial vorzugsweise die Mischpolymerisate vdn AIIylglycidyläther
und Vinylacetat, insbesondere jene, die 3 bis 50 Gewichtsprozent polymerisierten
Allylglycidyläther enthalten. Eine andere Klasse von Polymensaten, die zu wertvollen
alkalilöslichen polymeren Phosphaten führt, stellen die Mischpolymerisate von Glycidylmethacrylat
und Methylmethacrylat dar5 die 35 bis 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthalten.
-
Erfindungsgemäß besitzen diese Polyphosphate einen besonderen Wert
als Bindemittel - in Überzngsmassen, welche geeignete organische Losungsmittel,
wie Aceton, Methylisobutylketon, n-Butylalkohol usw. enthalten können. Den Überzugsmassen
kann ferner eine Vielzahl der üblicherweise in Organischen Überzugsmitteln verwendeten
Pigmente einverleibt werden, beispielsweise Titandioxyd, Gasruß, Berliner Blau,
Phthalocyaninblau und -grün, Metalloxyde und Chromate und verschiedene inerte Streckmittel,
wie Talkum, Baryt und Kaolin. Die Massen können auch andere Bindemittel oder Filmbildner,
wie lTarnstoff-Folmaldehyd - Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze und andere
natürliche und synthetische Polymere enthalten.
-
Es können auch klebend wirkende Mittel für Papier, Textilien, Holz,
Metall, Kunststoffe und andere Substrate erhalten werden. Die wasser- oder alkalilöslichen
polymeren. Phosphate gemäß der Erfindung sind in einem beträchtlichen Grade mit
kolloidalen Siliciumdioxydsolen verträglich; die damit erhaltenen Massen eignen
sich als Oberflächenlacke und Klebmittel.
-
Wäßrige Lösungen von Ammonfum-, Amin- oder Alkalipolyphosphaten eignen
sich als Klarlacke für Holz, Glas, Keramik, Textilien, Papier; Metalle und andere
Substrate und können für Grundierungen (zur nachfolgenden Auftragung anderer Überzüge)
wie auch als eigentlicher Schutz- oder Zierüberzug auf solchen Substraten verwendet
werden. Salze, wie Kupfer(II)-ammoniumpolyphosphate eignen sich besonders gut als
Porenschließer für Holz-, Textilien-und Papierflächen, weil das Salz beim Trocknen
wasserunempfindlich wird und weiter eine Konservierung der Flächen solcher cellulosehaltiger
Substrate ergibt.
-
Wäßrige Lösungen löslicher Polyphosphate niedrigen Molekurlargewichts
besitzen die Eigenschaft oberflächenaktiver Stoffe ünd eignen sich als Dispetgier-
und Bindemittel für die Pigmente bei der Herstellung von Wasserfarben und Pigmentdruckmassen.
-
Die mit den phosphatierten Misenpolynierisaten erhaltenen Produkte
sind auch zur Ausrüstung von Polyesterfasern, z.- B solchen aus Folyä't.hylentere"
phthalat, sowie zur Lederbehandlung geeignet Sie bieten auch noch andere Anwendungsmöglichkeiten.
-
Zum Beispiel kann man die genannten Metalisalze (z. B. EQupfer- oder
Nickelsalze), denen mittels Am moniak Wasserlöslichkeit verliehen werden: kann,
aus wäßrigen Lösungen auf Substrate aufbringen Bei Trocknung an Luft entwickeln
die entstehenden Filme Ammoniak und werden allmählich wasserunlöslich und wasserunempfindlich.
Durch Härtung bei erhöhten Temperaturen, z. B. 80 bis 1500 C, wird das Unlöslichwerden
beschleunigt. Filme oder Überzlige aus wasserlöslichen Polyphosphafsalzen, z. B.
des Alumininms oder Chroms können in-situ hergestellt werden, indem man die Substrate,
wie Papier, Textilien, Holz, Leder oder Keramik, mit einem wasserlöslichen Salz
dieser Metalle imprägniert und das imprägnierte Subs-trat mit einen löslichen Amin
onium-oder Alkalipolyphosphat nachbehandeft Man kann auch das Substrat zuerst mit
dem löslichen Polyz phosphat imprägnieren und dann mit einem geeigneten anorganischen
Salz behandeln.- Bei dieser Be handlung bildet sich das unlösliche Metalipolypliosphat
in den Poren oder zwischen den Fasern der Unterlage. Auf diese Weise können Überzüge
oder Filme mit bestimmten besonderen Eigenschaften, wie
verbessertem
Körper oder verbesserter Steifheit, er höhter Stabilität und Dauerhaftigkeit, erhöhter
Nichtentflammbarkeit usw. erhalten werden.
-
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert,
in welchen Teile Gewichtsangaben darstellen. Die in den Beispielen beschriebene
Herstellung der polymeren Phosphate bildet nicht den Gegenstand der Erfindung.
-
Die Beispiele 1 und 2 dienen der Erläuterung der Herstellung alkalilöslicher
Polyphosphate aus Epoxymischpolymerisaten, in denen das polymerisierte epoxyfreie
Monomere keine Acyloxygruppen enthält.
-
Beispiel 1 Zunächst wird auf bekannte Weise ein Mischpolymerisat
von Allylglycidyläther und Butylmethacrylat hergestellt, indem man innerhalb 2 Stunden
mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Lösung von 852 Teilen Butylmethacrylat, 342
Teilen Allylglycidyläther und 36 Teilen Di-tert.-butylperoxyd zu 1149 Teilen Allylglycidyläther
zusetzt, der unter Stickstoff auf 130 1 20 C erhitzt wird. Nach beendetem Zusatz
wird das Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde auf 130 bis 1320 C erhitzt.
Die unveränderten Monomeren werden bei 0,1 bis 1 mm Hg abdestilliert, wobei man
auf 1000 C erhitzt. Es hinterbleiben 1258 Teile eines Polymerisats, das weich und
bei 1000 C zähflüssig ist. Dieses Polymerisat enthält etwa 4e/o Epoxydsauerstoff
(280/0 polymerisierten Allylglycidyläther), was einem Epoxydäquivalentgewicht von
etwa 400 entspricht, und hat ein Molekulargewicht von etwa 1900.
-
Zu einer Lösung von 73 Teilen dieses polymeren Epoxyds in 200 Teilen
Aceton werden 24 Teile 85 0/oiger Phosphorsäure (etwa 1,14 Mol Phosphorsäure je
Mol Epoxydsauerstoff) zugesetzt. Die Temperatur steigt durch den exothermen Reaktionsverlauf
spontan auf etwa 500 C. Die Reaktion wird zu Ende geführt, indem man das Gemisch
1 Stunde auf Rückflußtemperatur (580 C) erhitzt. Das polymere Phosphat fällt bei
Wasserzusatz aus der Lösung aus, kann aber schnell wieder in verdünntem Ammoniak
oder NaOH gelöst und aus seinen alkalischen Lösung gen durch Ansäuern wieder ausgefällt
werden.
-
Auf einer Lösung von 17°/o dieses polymeren Phosphats in verdünntem
Ammoniak sind durch Trocknung klare, transparente, harte, zähe Filme erhältlich,
die nach Härtung durch 20minutiges Erhitzen auf 1200 C in Wasser unlöslich sind
und durch die meisten organischen Lösungsmittel nicht beeinflußt werden.
-
Beispiel 2 Zunächst wird auf bekannte Weise ein Mischpolymerisat
von Glycidylmethacrylat,
und Butylmethacrylat hergestellt, indem man eine Lösung von 18 Teilen Glycidylmethacrylat,
28,4 Teilen Butylmethacrylat und 0,9 Teilen Benzoylperoxyd in 110 Teilen Dioxan
2 Stunden auf 800 C erhitzt.
-
Die Umwandlung des Monomeren in das Polymere beträgt über 90 O/o der
Theorie. Das Mischpolymerisat enthält 4,33 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff, was
38,40/0 polymerisiertem Glycidylmethacrylat engt; spricht, und hat ein Molekulargewicht
von etwa 4000;
Dann werden zu einer Lösung von 2 Teilen 850/oiger Phosphorsäure in
8 Teilen Methyläthylketon unter Rühren 5 Teile einer 306/obigen Lösung des obigen
Mischpolymerisats in Dioxan (etwa 4,3 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff)
zugesetzt. Die Lösung wird 1/2 Stunde auf 750 C erhitzt und dann in 100 Teile Wasser
gegossen, um das polymere Phosphat auszufällen. Nach Waschen der Ausfällung mit
Wasser, um die überschüssige Phosphorsäure zu entfernen, wird das Polymerisat unter
Erwärmen auf 500 C in 15 Teilen Wasser gelöst, das 1 Teil konzentriertes Ammoniumhydroxyd
enthält.
-
Das sich bildende Ammoniumpolyphosphat fällt aus verdünnten Lösungen
(5 0/oil oder schwächer) bei Zusatz von Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 4,5
nicht aus. Durch Zusatz wäßriger Lösungen anorganischer Aluminium- und Calciumsalze
zu der Ammoniumpolyphosphatlösung können Niederschläge des Aluminium- und Calciumpolyphosphats
erhalten werden.
-
Durch Trocknung dieser wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes sind
klare, farblose, harte, zähe Überzüge zu erhalten.
-
Die Beispiele 3 und 4 erläutern die Herstellung alkaliunlöslicher
Polyphosphate.
-
Beispiel 3 Auf bekannte Weise wird zunächst ein Mischpolymerisat
aus Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt, indem man 15,0 Teile
monomeres Glycidylmethacrylat, 35,0 Teile monomeres Methylmethacrylat und 1 Teil
ol,or'-Aiodiisobutyronitril in 100 Teilen Aceton in einem geschlossenen Gefäß unter
mäßiger Bewegung 16 Stunden auf etwa 750 C erhitzt.
-
Die Umwandlung des Monomeren in Polymeres verläuft vollständig. Das
Mischpolymerisat enthält 3,38 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff, was 3O0/o polymerisiertem
Glycidylmethacrylat und 70 °/o polymerisiertem Methylmethacrylat entspricht.
-
Zu 150 Teilen dieser Lösung (die 50 Teile Epoxydmischpolymerisat
enthält) werden 12,12 Teile wäßrige Orthophosphorsäure (85,4°/o H3PO4) zugesetzt.
-
Das Gemisch wird in einem geschlossenen Gefäß 11/2 Stunden unter mäßiger
Bewegung auf etwa 600 C erhitzt. Die verwendeten Anteile entsprechen 1 Mol H3PO4
je Mol Epoxydsauerstoff. Man erhält eine klare Lösung des Phosphats des Epoxydmischpolymerisats.
Das polymere Phosphat, das etwa 17°/o Phosphat, berechnet als -H2PO4 enthält, wird
durch Zusatz der Lösung zu 500 cm3 Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert,
zweimal mit je 50 cm3 Wasser gewaschen, wieder in Aceton gelöst, mit Wasser erneut
ausgefällt und filtriert. Etwa 1 Teil des so erhaltenen feuchten Niederschlags wird
zu 100 Teilen einer 56/obigen Lösung von Ammoniak in Wasser zugesetzt. Der Niederschlag
löst sich selbst dann nicht, wenn man 5 Minuten unter Rühren auf 800 C erhitzt,
und ist auch in 5 0/obiger NaOH unlöslich.
-
Dieses Phosphat eignet sich zur Herstellung von Rostschutzfilmen
auf Metallen sowie von pigmentierten Lackfarben.
-
Beispiel 4 Man arbeitet nach Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß
die Anteile an monomerem Glycidylmethacrylat und monomerem Methylmethacrylat, die
Zusammensetzung
des auf bekannte Weise hergestellten Mischpolymerisats
und die Anteile der Orthophosphorsäure bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die folgenden
Werte haben:
| Versuch |
| 4-A 4-B 4-C |
| Monomere Teile |
| Glycidylmethacrylat . . . . 7,5 10 12,5 |
| Methylmethacrylat . . . . . . 42,5 40 37,5 |
| Mischpolymerisations- |
| zusammensetzung, % |
| Glycidylmethacrylat . . 15 20 25 |
| Methylmethacrylat . . . 85 80 75 |
| Epoxydsauerstoff. . . 1,69 2,25 2,82 |
| 85,40/oige HSPO4, Teile. 6,06 8,09 10,11 |
| Mol HsPOg je Mol Epoxyd- |
| sauerstoff . 1 1 1 |
| °/o Phosphat (als -H2PO4) in |
| dem polymeren Phosphat 9,2 12 14,5 |
Die nach den Versuchen 4-A, 4-B' und 4-C hergestellten polymeren Phosphate sind
in 5eloigem Ammoniak und 5/ciger Natronlauge in gleicher Weise unlöslich wie das
Produkt des Beispiels 3 und eignen sich für die gleichen Verwendungszwecke.
-
Die BeispieleS und 6 erläutern die Herstellung alkalilöslicher Polyphosphate
aus E&oxymischpolymerisaten, bei denen das einpolymerisierte epoxyfreie Monomere
veresterte Carboxylgruppen enthält. Nach diesen Beispielen erhält man selbst dann
alkalilösliche Polyphosphate, wenn der Epoxydsauerstoffgehalt des Mischpolymerisats
sehr gering ist.
-
Beispiel 5 Ein Mischpolymerisat aus Allylglycidyläther und Vinylacetat
wird auf bekannte Weise hergestellt, indem man eine Lösung von 18 Teilen Benzoylperoxyd
in einem Gemisch aus 114 Teilen Allylglycidyläther und 430 Teilen Vinylacetat auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald der Rückfluß einsetzt, unterbricht man das Erhitzen
und hält die Lösung durch die Wärme der exotherm verlaufenden Polymerisation unter
Rückfluß. Zur Regelung des Rückflusses kühlt man, falls erforderlich. Wenn der Rückfluß
schließlich nach etwa ½ Stunde nachläßt, erhitzt man wieder langsam, um die Lösung
1 Stunde auf einer Temperatur von 80 bis 850 C zu halten. Die unveränderten Monomeren
werden bei 0,1 bis 1 mmHg abdestilliert, wobei man das Polymerisat auf 80 bis 1Ö00
C hält Man erhält 437 Teile eines polymeren Epoxyds, das einen Epoxydsauerstoffgehalt
von 2,77 0/o hat, was einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 577 und 20 °/o polymerisiertem
Allylglycidyläther entspricht.
-
Dann versetzt man eine Lösung von 10,4 Teilen dieses polymeren Epoxyds
in 30 Teilen Dioxan mit 3 Teilen 85%iger Phosphorsäure (1,45 Mol Phosphorsäure je
Mol Epoxydsauerstoff) und erhitzt das Gemisch 20 Minuten auf 80 bis 85° C. Das so
erhaltene polymere Phosphat fällt beim Zusatz von Wasser aus, löst sich aber schnell
in verdünntem Ammoniak.
-
Die Lösung hat bei einem .Feststoffgehalt von 256/o eine Viskosität
von 0,5 P.
-
Durch Trocknung dünner Schichten dieser Lösung sind glatte, farblose,
glänzende, transparente, harte Filme mit außergewöhnlich guter Festigkeit, Adhäsion
und Zähigkeit gewinnbar, die durch Erhitzen auf 110 bis 1500 C zur Unlöslichkeit
gehärtet werden können.
-
Das nach diesem Beispiel gewonnene polymere Phosphat erweist sich
als ausgezeichnete Appretur für Garne aus Polyäthylenterephthalat und ist den üblichen
Appreturen, wie Gelatine, Stärke und verschiedenen synthetischen Appreturen des
Handels deutlich iiberlegen.
-
Beispiel 6 Zunächst wird auf bekannte Weise das Ausgangspolymerisat
hergestellt, indem man eine Lösung von 6,8 Teilen Benzoylperoxyd in einem Gemisch
aus 250 Teilen Vinylacetat, 22,8 Teilen Allylglycidyläther und 11,3 Teilen Isopropanol
auf 750 C erhitzt.
-
Bei dieser Temperatur unterbricht man das Erwärmen und beläßt die
Lösung unter der Wirkung der Wärme der exotherm verlaufenden Polymerisation unter
leichtem Rückfluß. Hierbei steigt die Temperatur im Verlauf einer Stunde langsam
auf 87 bis 890 C, wobei man von Zeit zu Zeit kühlt, um einen zu starken Rückfluß
und ein zu schnelles Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Nach 1½ Stunden erhitzt
man mäßig auf 85 bis 870 C, fügt 11,3 Teile-Isopropanol hinzu und hält die Lösung
noch 1 Stunde auf 85 bis 870 C. Dann setzt man weitere 22,-6 Teile Isopropanal zu,
erhitzt stärker und läßt dabei die niedrigsiedenden Fraktionen durch eine Destillierkolonne
übergehen. Die Destillation wird 2 Stunden fortgesetzt, wobei sich 48,1 Teile Destillat
ansammeln. Der zähtlüssige Rückstand enthält 86,4% nichtflüchtige Feststoffe. Eine
Probe dieses Mischpolymerisats ergibt analytisch einen Epoxydsauerstoffgehalt von
1,31 0/o, was 9,3 O/o, polymerisiertem Allylglycidyläther entspricht, rund hat ein
Molekulargewicht von 3800.
-
Zu 260 Teilen der 86,46/0igen Lösung dieses polymeren Epoxyds setzt
man bei 400 C eine Lösung von 200 Teilen 85 85%iger Phosphorsäure in 200 Teilen
Isopropanol zu (9,3 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff). Das Reaktionsgemisch
wird -unter Kühlung gut vermischt. Man läßt das Gemisch 15 Stunden bei 35 bis 400
C stehen und. gießt es in die sechsfache Raummenge Wasser. Das ausfallende polymere
Phosphat wird von dem Wasser durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Wasser
gewaschen.
-
Eine Probe, die durch Lösen in Aceton und erneute Ausfällung in Wasser
gereinigt ist, wird unter Erwärmung auf 400 C bei 0,1 mm Hg getrocknet.
-
Eine potentiometrische Titrationskurve zeigt ziemlich scharfe Wendepunkte
bei pH 4,4 und 10,2.
-
Das ausgefallene saure Polyphosphat wird gelöst, indem man 560 Teile
Wasser zusetzt, das 10 Teile konzentriertes Ammoniak enthält. Man erhält eine Lösung
des Ammoniumsalzes dieses polymeren Phosphats, die 19'/6 Feststoffe enthält und
einen pH-Wert von 5,85 hat.
-
Durch Verdampfung des Lösungsmittels sind aus der Lösung klare, farblose,
harte und mäßig zähe Filme herstellbar, die in ausgezeichneter Weise an Substraten
aus Holz, Papier, Metall und Kunststoff haften. Das polymere Phosphat eignet sich
hervorragend zur Behandlung von Leder. Das so behandelte
Leder
hat eine ausgezeichnete Kernigkeit und Griffigkeit und kann leicht zu einer ausgezeichneten
Plüschoberfläche poliert Werden.
-
Beispiel 7 Eine klare tZberzugsmasse wird erhalten, indem man eine
300/obige Lösung des nach Beispiel 3 hergestellten copolymeren Phosphats in Aceton
herstellt.
-
Auf eine saubere Stahlplatte wird eine dünne Schicht dieser Lösung
gegossen und anschließend 45 Minuten bei 1380 C eingebrannt. Es entsteht ein klarer,
harter, das Metall gegen Rost schützender Film.
-
Beispiel 8 Ein pigmentierter Lack wird hergestellt, indem man in
einer Kugelmühle»"125 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten copolymeren Phosphats,
251 Teile Methylisobutylketon, 35 Teile Butylalkohol, 100 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
und 100 Teile Titandioxydpigment zu einer glatten Dispersion vermahlt. Der entstehende
Lack wird auf eine saubere Metallplatte aufgespritzt und 30 Minuten bei 1490 C eingebrannt.
Es entsteht ein dauerhafter, weißer, glänzender Überzug, der das Metall gegen Rost
schützt. Ein Lack mit diesen Eigenschaften eignet sich zum ttberziehen'elektrischer
Geräte, von dem Wetter ausgesetzten'Einrichtungen, z. B. Möbeln, und einer Vielzahl
metalli8cher und keramischer Körper.
-
Das Einbrennen odef Härten bei hohen Temperaturen verleiht diesen
Überzügen zwar die wertvollsten Eigenschaften, ist aber nicht wesentlich. Die Üb
erzüge können luftgetro'cknet und daher auf Unterlagen angewendet werden, die, wie
Holz, organische Gewebe und Leder, keiner starken Hitze ausgesetzt werden dürfen.
-
Beispiel 9 Ein Mischpolymevisat aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat
' wird hergestellt, indem man 500 g Isopropylbenzol und 1000 g Methylisobutylketon
in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 5-l-Kolben unter Stickstoff auf
die Rückflußtemperatur von 120? C erhitzt und dann im Verlauf von 2 Stunden bei
115 bis 1180 C tropfenweise mit dem folgenden Gemisch versetzt: Methylmethacrylat
.. .. 1000 g Glycidylmethacrylat. .. . 142 g Cumolhydroperoxyd .. . 32,6 g Methylisobutylketon
.. .... 500 g 1674,6 g Das Erhitzen unter Rückfluß wird bei 115 bis 1180 C 4 Stunden
und 20 Minuten fortgesetzt und die Charge dann auf' Raumtemperatur erkalten gelassen.
Man erhält eine Lösung eines Mischpolymerisats, welches 87,5 0/o polymerisiertes
Methylmethacrylat und 12,50/0 polymerisiertes Glycidylmethacrylat enthält.
-
635 g dieser Lösung werden mit 23 g wäßriger 85,4 0/oiger Phosphorsäure
(1 Mol H3PO4 je Mol Epoxyd- oder Oxirartsauerstoff) und 137 g Methylisobutylketon
gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperaturrgerührt, 1 Stunde auf einem
Dampfbad auf 60 bis 700 C erhitzt und schließlich
auf Raumtemperatur gekühlt. Man
setzt 20 g destilliertes Wasser zu und destilliert bei 80 mm Hg und 50 bis 600 C,
wobei 270 g Destillat übergehen. Endlich werden 270 g Toluol zum gekühlten Ansatz
hinzugegeben. Die so erhaltene Lösung enthält 33,2°/o Feststoffe.
-
Ein Lack wird hergestellt, indem man 376 g der obigen Lösung des
- phosphatierten Glycidylmethacrylat - Methylmethacrylat - Mischpolymerisats, 100
g Titandioxydpigment, 35 g Butylalkohol und 97,6 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
in einer Farbmahivorrichtung zu einer glatten'Dispersion vermahlt.
-
Nach dem Filtrieren besitzt der entstandene weiße Lack ohne Verdünnung
eine zufriedenstellende Spritzviskosität (22 Sekunden in einem Becher nach Zahn
bei 250 C). Dieser Lack wird auf eine Stahlplatte aufgespritzt, deren obere Hälfte
mit einer üblichen Grundierung für Automobilkarosserien vorbehandelt und deren untere
Hälfte frei und unbehandelt ist; eine zweite Platte wird in der gleichen Weise überzogen.
Die Platten werden 30 Minuten bei 2800 C gebrannt.
-
Die fertigen Platten wurden in Hialeah, Florida, V. St. A. im Freien
aufgestellt. Nach 6 Monaten war der Überzug der einen Platte noch unbeschädigt und
die Platte nur leicht angerostet. Die zweite, in gleicher Weise hergestellte Platte
wurde am selben Ort insgesamt 12 Monate im Freien belassen. Die Rostbildung war
dabei stärker, aber der Überzug war auch nach dieser Prüfzeit noch unbeschädigt.
-
Beispiel 10 Die Verwendbarkeit polymerer Phosphate zur Lederbehandlung
zeigen die folgenden Versuche: Chromgegerbtes und mit Wasser chromsalzfrei gewaschenes
Ziegenleder wird t/2 Stunde -mit 3 Gewichtsprozent einer Klauenfettölemulsion bei
5b bis 550 C getrommelt. Dann gibt man in die Trommel die oben beschriebene 19 0/obige
Ammoniumphosphat-Lösung in einer solchen Menge ein, daß das Polymerphosphatsalz
450/0 vom Trockengewicht des Leders ausmacht, und setzt das Trommeln 1 Stunde bei
52 bis 550 C fort. Die behandelten Häute werden bei 1000/o relativer Feuchtigkeit-20
Stunden entwässert, abtropfen gelassen, zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit
durch Gummiquetschwalzen geführt und 2 Stunden bei 550 C getrocknet. Das behandelte
Leder weist einen Phosphorgehalt (berechnet auf P205) von 1,2 °/o im Vergleich zu
0,5 °/o für ein Kontrolleder auf, welches in gleicher Weise behandelt, jedoch nicht
der Polymerphosphatbehandlung unterworfen wurde. Das mit dem polymeren Phosphat
behandelte Leder besitzt augezeichnete Kernigkeit und guten Griff und konnte leicht
zu einer hervorragenden Wildlederoberfläche geschwabbelt werden. Geringere Polyphosphatkonzentrationen,
z. B. 5 und 10°/o vom Trockengewicht des Ziegenleders, ergeben eine entsprechend
gute Schwellungswirkung und Kernigkeit.
-
In einem anderen Versuch wird gegerbte Kuhhaut in verdünnter wäßriger
Boraxlösung gequollen, mit Alaun behandelt, anschließend mit Wasser gespült und
wie oben mit der gleichen 19 0/eigen Ammoniumpolyphosphatlösung behandelt, die in
einer solchen Menge zugesetzt wird, daß 150/0 Polymerisatfeststoffe, bezogen auf
das Trockengewicht des Leders, einwirken können. Nach der Trocknung hat das behandelte
Leder gegenüber einer unbehandelten Kontrollprobe eine sehr verbesserte Kernigkeit
und Griff.
-
Beispiel 11 Eine 10 e/oige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes des
obigen Polymerphosphats wird erhalten, indem man 5 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd
unter Rühren anteilweise zu 1000 Teilen einer wäßrigen Aufschlämmung zusetzt, die
9,86/o Polyphosphatfeststoffe enthält. Das Polyphosphat löst sich zu einer klaren,
farblosen Lösung mit einem pH-Wert von 2,9, welche 101)/o polymeres Ammoniumphosphatsalz
enthält. Mit dieser Lösung wird ein 34fädiges Garn aus Polyäthylenterephthalat mit
einem Titer von 70 den und einer Drehung von 28/m behandelt. Anschließend wird das
behandelte Garn auf einem dampfbeheizten Zylinder getrocknet. Mit diesem Garn wird
dann auf einem Standardwebstuhl ein Taftgewebe mit etwa 53 Fäden/cm in der Kette
und etwa 33 Fäden/cm im Schuß hergestellt. Bei ununterbrochenem 2stündigem Betrieb
des Webstuhls treten keine Brüche oder Unregelmäßigkeiten in der Kette auf. Bei
Versuchen in größerem Maßstab zeigen diese und andere polymere Phosphate gemäß der
Erfindung einen hervorragenden Garnschutz und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit
bei der Gewebeherstellung und sind den üblichen Ausrüstungen, wie Gelatine, Stärke
und verschiedenen handelsüblichen synthetischen Mitteln überlegen.