DE1247516B

DE1247516B - Coating and impregnating agents

Info

Publication number: DE1247516B
Application number: DEP20242A
Authority: DE
Inventors: Martin E Cupery
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-10-21
Filing date: 1955-10-21
Publication date: 1967-08-17

Description

Überzugs- und Imprägniermittel Die Erfindung betrifft neue Überzugs- und Imprägniermittel, die als Bindemittel oder Filmbildner eine Klasse von Mischpolymerisaten enthalten, welche einen Gehalt an Phosphorsäureestergruppen aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind.Coating and impregnating agents The invention relates to new coating and impregnating agents, which act as binders or film formers as a class of copolymers contain, which have a content of phosphoric acid ester groups and in organic Solvents are soluble.

Es sind bereits polymere organische Phosphate bekannt, die durch Umsetzung von Mischpolymerisaten von Styrol und Vinyltoluol und polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Eppxyverbindungen mit Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxysauerstoff im Mischpolymerisat bei einer Temperatur unter 1000 C in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden und als Filme und überzüge eine gute Haftfestigkeit und Zähigkeit aufweisen. There are already polymeric organic phosphates known by Implementation of copolymers of styrene and vinyl toluene and polymerizable Ethylenically unsaturated epoxy compounds with phosphoric acid or partially esterified Phosphoric acid in an amount of at least 0.5 moles of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen in the copolymer at a temperature below 1000 C in an inert solvent and as films and coatings have good adhesive strength and toughness exhibit.

Die tJberzugs- und Imprägniermittel gemäß der Erwindung enthalten neben Lösungsmitteln bzw. Wasser und üblichen Hilfsstoffen alsFilmbildner ein oder mehrere Produkte der bei einer Temperatur unter 1000 C in einem inerten Lösungsmittel durchgeführten Umsetzung einer Phosphorsäure oder einer teilweise veresterten Phosphorsäure mit einem Mischpolymerisat aus 3 biS 60 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Epoxyverbindung und 97 bis 40 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien Verbindung und sind dadurch gekennzeichnet, daß Sie als Filinbildner das Veresterungsprodukt aus äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien acyclischen Verbindungen und mindestens 0,5 Mol Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure auf 1 Mol Epoxysauerstoff oder deren Salze enthalten. Contain the coating and impregnating agents according to the invention in addition to solvents or water and customary auxiliaries as film formers or several products of the at a temperature below 1000 C in an inert solvent carried out conversion of a phosphoric acid or a partially esterified phosphoric acid with a copolymer of 3 to 60 percent by weight of an ethylenically unsaturated one Epoxy compound and 97 to 40 percent by weight of an ethylenically unsaturated epoxy group-free Compound and are characterized by the fact that they are the esterification product as the filin-forming agent from ethylenically unsaturated epoxy-free acyclic compounds and at least 0.5 mol of phosphoric acid or partially esterified phosphoric acid to 1 mol of epoxy oxygen or contain their salts.

Ein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den bekannte und den erfindungsgemäß verwendeten polymeren organischen Phosphaten besteht darin, daß der äthylenisch ungesättigte epoxydgruppenfreie Bestandteil bei den bekannten Verbindungen aromatischer Natur, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen jedoch acyclischer Natur ist. Hieraus ergeben sich Unter schiede in der Alkalilöslichkeit, die bei den bekannten Polyphosphaten in erster Linie von ihrem Gehalt an der einpolymerisierten aromatischen Verbindung, bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphaten jedoch in erster Linie von der Menge der gebundenen Phosphorsäure abhängt. A major difference in composition between the known and the polymeric organic phosphates used according to the invention in that the ethylenically unsaturated epoxy group-free component in the known Compounds of an aromatic nature in the compounds to be used according to the invention however, is acyclic in nature. This results in differences in the alkali solubility, those of the known polyphosphates primarily depend on their content of the polymerized aromatic compound in the polyphosphates to be used according to the invention however, depends primarily on the amount of bound phosphoric acid.

Unter Polyphosphaten bzw. copolymeren organischen Phosphaten sind hier die Phosphorsäureester eines Mischpolymerisats aus einer äthylenisch ungesättigten Epoxyverbindung und einer äthylenisch ungesättigten epoxydgruppenfreien Verbindung zu verstehen. Among polyphosphates or copolymeric organic phosphates are here the phosphoric acid ester of a copolymer made from an ethylenically unsaturated one Epoxy compound and an ethylenically unsaturated compound free from epoxy groups to understand.

Der Unterschied in der Züsammensetzung bedingt aber auch wichtige Unterschiede irn Verhalten der mit den betreffenden Polyphosphaten hergestellten Überzugsmittel. Versuche haben gezeigt, daß Decklacke, die mit den bekannten, einen cyclischen Bestandteil enthaltenden Polyphosphaten - hergestellt sind, äußerst hart und sogar etwas spröde sind, weswegen sie mitunter als »organisches Porzellan« bezeichnet werden. Da sie, wie qben erwähnt, gute Haftfestigkeit an verschiedenen Unterlagen aufweisen, wurden sie als Zwischenbeläge yerwendet und auf ihr Verhalten untersucht. Hierbei hat sich herausgestellt, daß diese ueberzüge leicht Sprünge bekommen, während die mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphate hergestellten Lackierungen diesen Nachteil nicht aufweisen. Die letzteren. eignen sich daher wesentlich besser für Kraftfahrzeugkarosserielackierungen. The difference in the composition is also important Differences in the behavior of those produced with the polyphosphates in question Coating agents. Experiments have shown that top coats with the known one cyclic constituent polyphosphates - are produced, extremely hard and are even somewhat brittle, which is why they are sometimes referred to as "organic porcelain" will. Since, as mentioned above, they have good adhesion to various substrates have, they were used as intermediate coverings and examined for their behavior. It has been found that these coatings easily crack while the coatings produced with the aid of the polyphosphates to be used according to the invention do not have this disadvantage. The latter. are therefore much better suited for automotive body painting.

Das für die FIerstellung'des Bindenuttels oder des Filmbildners der erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägniermittel verwendete Mischpolymerisat soll einen Epoxysauerstoffgehalt on 0,3 bis 8,0 und vorzugsweise von 0,6 bis 8,0 Gewichtsprozent aufweisen. That for the creation of the binding putty or the film former of the Coating and impregnating agent according to the invention used copolymer should an epoxy oxygen content of from 0.3 to 8.0 and preferably from 0.6 to 8.0 percent by weight exhibit.

Vorzugsweise enthält das Bindemittel nicht umgesetzte Epoxydgruppen.The binder preferably contains unreacted epoxy groups.

Die bevorzugt verwendeten Mischpolymerisate werden auf bekannte Weise aus Monomeren hergestellt, die nur eine Äthylenbindung enthalten, um die Gefahr einer Vernetzung zu unlöslichen Stoffen auf ein Minimum herabzusetzen. Zur Erzielung bester Ergebnisse und einer möglichst starken Unterdrückung von Nebenreaktionen während der anschließenden Veresterung sollen die MischpoIymensate von anderen als Epoxydgruppen, die leicht mit Phosphor- säure reagieren, wie Amino-, Hydroxyl-, Mercaptogruppen u. dgl. frei sein. The copolymers used with preference are made in a known manner made from monomers that contain only one ethylene bond to reduce the risk a crosslinking to insoluble substances to a minimum. To achieve best results and the strongest possible suppression of side reactions during the subsequent esterification, the mixed polymers should be made of other than Epoxy groups that easily react with phosphorus acid react like amino, Hydroxyl, mercapto groups and the like. Be free.

Die Herstellung der polymeren Phosphate' für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, erfolgt, indem man eine Lösung eines polymeren Epoxyds in einem inerten Lösungsmittel, die etwa 20°/o Feststoffe enthält, bei einer Temperatur unterhalb 1000 C, z. B. t/2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000 C, oder längere Zeit, etwa 15 bis 25 Stunden, bei Raumtemperatur von 20 bis 250 C, mit Phosphorsäure umsetzt. The manufacture of the polymeric phosphates' for the patent protection here is not claimed, is done by adding a solution of a polymeric epoxy in an inert solvent containing about 20% solids at a temperature below 1000 C, e.g. B. t / 2 to 3 hours at a temperature in the range of 50 to 1000 C, or longer time, about 15 to 25 hours, at room temperature of 20 up to 250 C, reacts with phosphoric acid.

Man arbeitet mit mindestens etwa 0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff. Unter diesen Bedingungen erfolgt keine oder nur eine geringe Vernetzung zwischen den polymeren Molekülen. Einige der Produkte sind in wäßrigem Alkali und in einigen Fällen sogar in Wasser unlöslich. Durch teilweise oder vollständige Neutralisation dieser Gattung polymerer Phosphate mit Alkalyhydroxyden, Ammoniak oder einem Amin, z. B. einem C1- bis C4-Alkylamin, erhält man wasserlösliche Salze. In anderen Fällen wieder sind die polymeren Phosphate in verdünntem wäßrigem Alkali (5 0/oiger wäßriger Natronlauge) unlöslich. In allen Fällen jedoch sind die polymeren Phosphate in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, löslich. One works with at least about 0.5 mole of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen. Under these conditions there is little or no cross-linking between the polymer molecules. Some of the products are in aqueous alkali and some Cases insoluble even in water. Through partial or complete neutralization this type of polymeric phosphates with alkali hydroxides, ammonia or an amine, z. B. a C1- to C4-alkylamine, water-soluble salts are obtained. In other cases The polymeric phosphates are again in dilute aqueous alkali (50% aqueous Caustic soda) insoluble. In all cases, however, the polymeric phosphates are organic Solvents, e.g. B. acetone, soluble.

Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise isoliert, indem man dem Reaktionsgemisch genügend Wasser zusetzt, um das Polymerisat auszufällen. Ist dieses wasserlöslich, so kann man eine wäßrige Lösung eines Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumsnlfat, Natriumphosphat usw., zusetzen. Das Polymerisat wird dann mit Wasser bzw. einer Salzlösung gewaschen, um die überschüssige Phosphorsäure zu entfernen. The reaction product is preferably isolated by adding the reaction mixture adding enough water to precipitate the polymer. Is this water soluble, so you can use an aqueous solution of a salt, such as sodium chloride, potassium nitrate, Add sodium phosphate, etc. The polymer is then with water or a Washed with brine to remove the excess phosphoric acid.

Bei Verwendung der teilweise phosphatisierten Stoffe ist eine solche Trennung nicht erforderlich. Eine Überzugsmasse kann direkt aus der entstehenden Lösung hergestellt werden.If the partially phosphated substances are used, this is the case Separation not required. A coating compound can be created directly from the Solution to be prepared.

Diese polymeren Ester der Phosphorsäure sind harzartige Stoffe, deren Konsistenz von zähflüssigen, halbfesten Stoffen bis zu zähen, mäßig brüchigen, harten Feststoffen reicht. -Ihr Molekulargewicht schwankt zwischen etwa 1500 und 50 000 oder mehr, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 2000 bis- 10 000. These polymeric esters of phosphoric acid are resinous substances whose Consistency from viscous, semi-solid substances to tough, moderately brittle, hard ones Solids is enough. - Their molecular weight varies between about 1500 and 50,000 or more, but generally ranges from about 2,000 to 10,000.

Die Produkte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, und zwar im allgemeinen in den gleichen Lösungsmitteln, in denen die polymeren Epoxyde löslich sind.The products are soluble in organic solvents, namely generally in the same solvents in which the polymeric epoxides are soluble are.

Die alkalilöslichen Polyphosphate-werden im alls gemeinden hergestellt, indem man von einem Mischpolymerisat ausgeht das mehr als etwa 3,9 Gewichts prozent Epoxydsauerstoff enthält, und dies mit zumindest 1 Mol Phosphorsäure je Epoxydgruppe in Reaktion bringt. Dieser Epoxydsauerstoffgehalt entspricht rechnerisch einem Phosphatgehalt des entstehenden copolymeren Phosphats, berechnet als -H,PO,, von etwa 190/o. The alkali-soluble polyphosphates - are produced in all municipalities, by starting from a copolymer that is more than about 3.9 percent by weight Contains epoxy oxygen, and this with at least 1 mol of phosphoric acid per epoxy group brings in reaction. This epoxy oxygen content corresponds mathematically to a phosphate content of the resulting copolymer phosphate, calculated as -H, PO ,, of about 190 / o.

Die alkaliunlöslichen Polyphosphate werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Epoxymischpolymerisate mit geringeren Mengen Phosphorsäure umsetzt, als für einen Gehalt von etwa 190/( -H,PO, in dem entstehenden Polyphosphat erforderlich ist. Dies kann entweder erfolgen, indem man von Mischpolymerisaten ausgeht, die weniger als etwa 3,9°Jo Epoxydsauerstoff enthalten und dieselben mit zumindest etwa 0,5 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff in Reaktion bringt; oder aber man geht von einem Mischpolymerisat von höherem Epoxydsauerstofigehalt als etwa 3,9eo aus und bringt einen solchen Anteil an Epoxydgruppen des Mischpolymerisats mit Phosphorsäure in Reaktion, daß der berechnete -H2PO,-Gehalt des entstehenden Polyphosphats weniger als etwa 19 Gewichtsprozent beträgt. The alkali-insoluble polyphosphates are generally produced by reacting the epoxy copolymers with smaller amounts of phosphoric acid, than required for a content of about 190 / (-H, PO, in the resulting polyphosphate is. This can be done either by starting from copolymers that contain less than about 3.9 ° Jo epoxy oxygen and the same with at least about Reacting 0.5 moles of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen; or one assumes a mixed polymer of higher levels Epoxy oxygen content as about 3.9eo and brings such a proportion of epoxy groups of the copolymer with phosphoric acid in response that the calculated -H2PO, content of the resulting polyphosphate is less than about 19 weight percent.

Es ist wichtig, bei der Herstellung der polymeren Phosphate mindestens 0,5 Mol Phosphorsäure je Epoxydsauerstoff zu verwenden, da bei Verwendung kleinerer Mengen eine Neigung zur Vernetzung und Gelierung des polymeren Epoxyds auftritt. Die obere Grenze ist nicht kritisch, da die nichtumgesetzte Säure leicht mit Wasser ausgewaschen werden kann und man somit z. B. 25 Mol oder noch mehr Phosphorsäure je Epoxydsauerstoff verwenden kann. Wenn jedoch alkaliunlösliche Polyphosphate aus Mischpolymerisaten hergestellt werden sollen, die mehr als etwa 3,9 0/o Epoxydsauerstoff enthalten, ist es erwünscht, weniger als 1 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff zu verwenden. - Zur Herstellung alkalilöslicher Polyphosphate beträgt ein zufriedenstellender Bereich 1 bis 10 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff. It is important in the manufacture of the polymeric phosphates at least Use 0.5 mol of phosphoric acid per epoxy oxygen, since smaller ones are used when using Amounts a tendency to crosslink and gelation of the polymeric epoxy occurs. The upper limit is not critical since the unreacted acid easily with water can be washed out and thus z. B. 25 moles or even more phosphoric acid each can use epoxy oxygen. If, however, alkali-insoluble polyphosphates are made Copolymers are to be produced which contain more than about 3.9 0 / o epoxy oxygen it is desirable to contain less than 1 mole of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen to use. - For the production of alkali-soluble polyphosphates is a satisfactory one Range 1 to 10 moles of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen.

Es wurde gefunden, daß Mischpolymerisate, die polymerisierte Vinylester, wie Vinylacetate, enthalten, d. h. Polymerisate, die veresterte Carboxylgruppen enthalten, Polyphosphate bilden, die von den oben beschriebenen allgemeinen Grenzen hinsichtlich des Phosphatgehaltes abweichen, der zur Erreichung der Alkalilöslichkeit notwendig ist. Solche Polyphosphate sind selbst bei einem berechneten Phosphatgehalt unter 190/0 in Alkali löslich. Dies gilt auch für die-Polyphosphate von Epoxydmischpolymerisaten, in welchen der epoxyfreie Bestandteil ein polymerisierter Methacrylsäureester eines Alkohols ist, der eine wasserlöslichmachende- Gruppe, wie eine Äthergruppe, enthält, z. B. ß-Methoxyäthylmethacrylat. It has been found that copolymers, the polymerized vinyl esters, such as vinyl acetates, d. H. Polymers containing esterified carboxyl groups contain polyphosphates that form within the general limits described above differ with regard to the phosphate content required to achieve alkali solubility necessary is. Such polyphosphates are even with a calculated phosphate content below 190/0 soluble in alkali. This also applies to the polyphosphates of epoxy copolymers, in which the epoxy-free component is a polymerized methacrylic acid ester Is alcohol that contains a water-solubilizing group, such as an ether group, z. B. ß-methoxyethyl methacrylate.

Die Löslichkeit oder Unlöslichkeit der polymeren Phosphate in wäßrigem-Alkali beruht in erster Linie auf der Menge des Phosphations, d. h. der Menge an -H2PO4-Gruppen in den polymeren Phosphaten, und der Natur und Zusammensetzung der Ausgangsmischpolymerisate. The solubility or insolubility of the polymeric phosphates in aqueous alkali is based primarily on the amount of phosphate ion, i.e. H. the amount of -H2PO4 groups in the polymeric phosphates, and the nature and composition of the starting copolymers.

Die hochphosphatisierten Produkte sind in Wasser löslich, das genügend Alkali enthält, um die Phosphorsäuregruppen teilweise oder vollständig zu neutralisieren. Als dieses Alkali kann man ein Alkali' hydroxyd, z. B. Kalium- oder Natriumhydroxyd, Ammoniak oder Alkylamine, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, verwenden, wie Methylamin, n-Butylamin, Diäthyamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder Cyclohexylamin. The highly phosphated products are soluble in water, which is sufficient Contains alkali to partially or completely neutralize the phosphoric acid groups. As this alkali can be an alkali 'hydroxide, for. B. potassium or sodium hydroxide, Use ammonia or alkylamines, preferably with 1 to 6 carbon atoms, such as methylamine, n-butylamine, diethyamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine or cyclohexylamine.

Diese polymeren Phosphate bilden auch Salze mit anderen Metallen, wie Cu, Ag, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Cr oder Mn. Einige dieser Salze, wie die Zinkpolyphosphate, sind in Wasser als neutrale Salze unlöslich, aber als teilweise neutralisierte saure Salze in Wasser und in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich. Andere Salze, wie die Ni- und'Cu-Salze, sind bei Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak in Wasser löslich. Die wertvollsten Salze sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- oder organisch substituierten Ammoniumsalze. These polymeric phosphates also form salts with other metals, like Cu, Ag, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Cr or Mn. Some of these salts, such as the zinc polyphosphates, are insoluble in water as neutral salts, but as partially neutralized acidic ones Salts soluble in water and in certain organic solvents. Other salts, like the Ni and Cu salts, are in the presence of excess ammonia in water soluble. The most valuable salts are the water-soluble alkali, ammonium or organically substituted ammonium salts.

Die wichtigsten Produkte sind jedoch diejenigen polymeren Phosphate, die in verdünntem wäßrigem Alkali unlöslich sind. Diese Produkte haben im allgemeinen einen berechneten Phosphatgehalt (als -H2PO4) von weniger als etwa 19 °/o. Ein Phosphat gehalt von zumindest 1,75 0h,, vorzugsweise zumindest 3 3%, ist erwünscht, um den polymeren Phosphaten bessere und wesentlich andere Eigenschaften zu verleihen, als sie die Mischpolymerisate besitzen, aus denen sie hergestellt sind; die besten Eigenschaf ten werden erzielt, wenn der H2PO4Gehalt im Bereich von 7 bis 15 O/o liegt. Diese alkaliunlöslichen Polyphosphate liefern Überzüge, die härter, glänzen" der, weniger empfindlich gegenüber Wasser und Che" mikalien und beständiger gegen Verfärbung sind als Überzüge aus alkalilöslichen Polyphosphaten. However, the most important products are those polymeric phosphates, which are insoluble in dilute aqueous alkali. These products generally have a calculated phosphate content (as -H2PO4) of less than about 19%. A phosphate salary of at least 1.75 0h, preferably at least 3 3%, is desirable to add to the polymeric To give phosphates better and significantly different properties than they do Have copolymers from which they are made; the best properties th are achieved when the H2PO4 content is in the range from 7 to 15%. These Alkali-insoluble polyphosphates provide coatings that are harder, less shiny and less shiny sensitive to water and chemicals and more resistant to discoloration are as coatings made from alkali-soluble polyphosphates.

Die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polyphosphate sind die Mischpolymerisate ungesättigter Epoxyverbindungen mit polymerisierbaren acyclischen Vinylidenverbindungen. Hierzu gehören die Mischpolymerisate ungesättigter Epoxyverbindungen, wie Butadienmonoepoxyd, Glycidylacrylat, Vinyiglycidylphthalat, Allylglycidylmaleat oder Allyl glycidylphthalat, mit verschiedenen acyclischen einfach oder doppelt ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien 1,3, Isopren, 2-Chlorbutadien-1,3, Vinylchlorid, Vinyffluorid, Isopropenyl-acetat, Vinylidenchlorid, Methylvinyläther, Acrolein und Methylvinylketon, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer endständigen Äthylenbindung, z.B. Isobutylen. Die bevorzugten Epoxymonomeren sind Glycidylmethacrylat und Allylglycidyl äther Die geeigneten Ausgangsstoffe sind die Mischpolymerisate von Glycidylmethacrylat mit Methacrylaten von C1- bis C4-Aikanolen, z. B. Methyl-f Äthyl-, n-Propyl- und n-Butyl-methacryiat, die 5 bis 35 Ge wichtsprozent polymerisiertes Glycidylmethacrylat enthalten, da sie zu alkaliunlöslichen polymerer Phosphaten führen, welche insbesondere bei Verwendung als Überzugsmassen die beste Kombination an Eigenschaften besitzen. Außergewöhnliche Ergebnisse werden mit alkaliunlöslichen polymeren Phosphaten erzielt, die aus Mischpolymerisaten aus 15 bis 25 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat und 85 bis 75 Gewichtsprozent eines Methacrylats eines Gg bis C4-Alkanols, insbesondere Methylmethacrylat, erhalt ten werden. Werden diese Mischpolymerisate praktisch vollständig phosphatisiert, indem man sie mit 1 Mol oder mehr Phosphorsäure je Mol Epoxyd sauerstoff umsetzt, so liegt der berechnete Phosphatgehalt ( PO) der entstehenden Phosphate zwischen 9,3 und 14;6 O/ff, Produkte, die sich als Überzugsmassen noch besser eignen, werden durch teilweise Phosphatisierung dieser Mischpolymerisate7 z. B. mit 0,6 bis 0,9 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoffy erhalten. Derartige Polyphosphàte liefern Überzugsmassen, die sich bei niedrigeren Temperaturen härten lassen als die praktisch vollständig phosphatisierten Produkte. The preferred starting materials for the production of the polyphosphates are the copolymers of unsaturated epoxy compounds with polymerizable ones acyclic vinylidene compounds. These include the copolymers of unsaturated Epoxy compounds such as butadiene monoepoxide, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl phthalate, Allyl glycidyl maleate or allyl glycidyl phthalate, with various acyclic simple or doubly unsaturated polymerizable monomers, such as vinyl acetate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene-1,3, vinyl chloride, vinyl fluoride, isopropenyl acetate, Vinylidene chloride, methyl vinyl ether, acrolein and methyl vinyl ketone, monounsaturated Hydrocarbons with a terminal ethylene linkage, e.g., isobutylene. The preferred Epoxy monomers are glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. The suitable starting materials are the copolymers of glycidyl methacrylate with methacrylates from C1 to C4 aicanoles, e.g. B. methyl-f ethyl, n-propyl and n-butyl methacrylate, the 5 to Contain 35 weight percent polymerized glycidyl methacrylate, as they are too alkali-insoluble lead polymeric phosphates, which especially when used as coating compositions have the best combination of properties. Exceptional results will be with alkali-insoluble polymeric phosphates obtained from copolymers 15 to 25 weight percent glycidyl methacrylate and 85 to 75 weight percent one Methacrylate of a Gg to C4 alkanol, in particular methyl methacrylate, received th will. These copolymers are practically completely phosphatized by if it is reacted with 1 mole or more of phosphoric acid per mole of epoxide oxygen, then it is the calculated phosphate content (PO) of the resulting phosphates between 9.3 and 14; 6 O / ff, products that are even better suited as coating compounds are given by partial phosphatisation of these copolymers7 e.g. B. with 0.6 to 0.9 moles of phosphoric acid obtained per mole of Epoxydsauerstoffy. Such polyphosphates provide coating compounds, which can be cured at lower temperatures than those practically completely phosphated products.

Will man alkalilösliche polymere Phosphate herstellen, so verwendet man als Ausgangsmaterial vorzugsweise die Mischpolymerisate vdn AIIylglycidyläther und Vinylacetat, insbesondere jene, die 3 bis 50 Gewichtsprozent polymerisierten Allylglycidyläther enthalten. Eine andere Klasse von Polymensaten, die zu wertvollen alkalilöslichen polymeren Phosphaten führt, stellen die Mischpolymerisate von Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat dar5 die 35 bis 50 Gewichtsprozent Glycidylmethacrylat enthalten. If you want to produce alkali-soluble polymeric phosphates, so used the starting material is preferably the copolymers of allyl glycidyl ether and vinyl acetate, especially those that polymerized from 3 to 50 percent by weight Contain allyl glycidyl ether. Another class of polymers that are too valuable alkali-soluble polymeric phosphates, are the copolymers of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate which contain 35 to 50 percent by weight glycidyl methacrylate.

Erfindungsgemäß besitzen diese Polyphosphate einen besonderen Wert als Bindemittel - in Überzngsmassen, welche geeignete organische Losungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, n-Butylalkohol usw. enthalten können. Den Überzugsmassen kann ferner eine Vielzahl der üblicherweise in Organischen Überzugsmitteln verwendeten Pigmente einverleibt werden, beispielsweise Titandioxyd, Gasruß, Berliner Blau, Phthalocyaninblau und -grün, Metalloxyde und Chromate und verschiedene inerte Streckmittel, wie Talkum, Baryt und Kaolin. Die Massen können auch andere Bindemittel oder Filmbildner, wie lTarnstoff-Folmaldehyd - Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze und andere natürliche und synthetische Polymere enthalten. According to the invention, these polyphosphates have a particular value as a binder - in coating compounds, which contain suitable organic solvents, such as acetone, methyl isobutyl ketone, n-butyl alcohol, etc. may contain. The coating compounds can also use a variety of those commonly used in organic coating agents Pigments are incorporated, for example titanium dioxide, carbon black, Berlin blue, Phthalocyanine blue and green, metal oxides and chromates and various inert extenders, such as talc, barite and kaolin. The masses can also contain other binders or film formers, such as ltarnea-folmaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, alkyd resins and others contain natural and synthetic polymers.

Es können auch klebend wirkende Mittel für Papier, Textilien, Holz, Metall, Kunststoffe und andere Substrate erhalten werden. Die wasser- oder alkalilöslichen polymeren. Phosphate gemäß der Erfindung sind in einem beträchtlichen Grade mit kolloidalen Siliciumdioxydsolen verträglich; die damit erhaltenen Massen eignen sich als Oberflächenlacke und Klebmittel. Adhesive agents for paper, textiles, wood, Metal, plastics and other substrates can be obtained. The water- or alkali-soluble polymers. Phosphates according to the invention are to a considerable extent with compatible with colloidal silica sols; the masses thus obtained are suitable as surface paints and adhesives.

Wäßrige Lösungen von Ammonfum-, Amin- oder Alkalipolyphosphaten eignen sich als Klarlacke für Holz, Glas, Keramik, Textilien, Papier; Metalle und andere Substrate und können für Grundierungen (zur nachfolgenden Auftragung anderer Überzüge) wie auch als eigentlicher Schutz- oder Zierüberzug auf solchen Substraten verwendet werden. Salze, wie Kupfer(II)-ammoniumpolyphosphate eignen sich besonders gut als Porenschließer für Holz-, Textilien-und Papierflächen, weil das Salz beim Trocknen wasserunempfindlich wird und weiter eine Konservierung der Flächen solcher cellulosehaltiger Substrate ergibt. Aqueous solutions of ammonium, amine or alkali polyphosphates are suitable as clear varnishes for wood, glass, ceramics, textiles, paper; Metals and others Substrates and can be used for primers (for subsequent application of other coatings) as well as used as an actual protective or decorative coating on such substrates will. Salts such as cupric ammonium polyphosphates are particularly suitable as Pore closers for wood, textiles and paper surfaces because the salt dries out becomes insensitive to water and furthermore a preservation of the surfaces of such cellulosic ones Substrates results.

Wäßrige Lösungen löslicher Polyphosphate niedrigen Molekurlargewichts besitzen die Eigenschaft oberflächenaktiver Stoffe ünd eignen sich als Dispetgier- und Bindemittel für die Pigmente bei der Herstellung von Wasserfarben und Pigmentdruckmassen. Aqueous solutions of soluble, low molecular weight polyphosphates have the property of surface-active substances and are suitable as dispersing and binders for the pigments in the manufacture of watercolors and pigment printing compounds.

Die mit den phosphatierten Misenpolynierisaten erhaltenen Produkte sind auch zur Ausrüstung von Polyesterfasern, z.- B solchen aus Folyä't.hylentere" phthalat, sowie zur Lederbehandlung geeignet Sie bieten auch noch andere Anwendungsmöglichkeiten. The products obtained with the phosphated Misenpolynierisaten are also used to finish polyester fibers, e.g. those made of Folyä't.hylenetere " phthalate, as well as suitable for leather treatment. They also offer other application possibilities.

Zum Beispiel kann man die genannten Metalisalze (z. B. EQupfer- oder Nickelsalze), denen mittels Am moniak Wasserlöslichkeit verliehen werden: kann, aus wäßrigen Lösungen auf Substrate aufbringen Bei Trocknung an Luft entwickeln die entstehenden Filme Ammoniak und werden allmählich wasserunlöslich und wasserunempfindlich. Durch Härtung bei erhöhten Temperaturen, z. B. 80 bis 1500 C, wird das Unlöslichwerden beschleunigt. Filme oder Überzlige aus wasserlöslichen Polyphosphafsalzen, z. B. des Alumininms oder Chroms können in-situ hergestellt werden, indem man die Substrate, wie Papier, Textilien, Holz, Leder oder Keramik, mit einem wasserlöslichen Salz dieser Metalle imprägniert und das imprägnierte Subs-trat mit einen löslichen Amin onium-oder Alkalipolyphosphat nachbehandeft Man kann auch das Substrat zuerst mit dem löslichen Polyz phosphat imprägnieren und dann mit einem geeigneten anorganischen Salz behandeln.- Bei dieser Be handlung bildet sich das unlösliche Metalipolypliosphat in den Poren oder zwischen den Fasern der Unterlage. Auf diese Weise können Überzüge oder Filme mit bestimmten besonderen Eigenschaften, wie verbessertem Körper oder verbesserter Steifheit, er höhter Stabilität und Dauerhaftigkeit, erhöhter Nichtentflammbarkeit usw. erhalten werden.For example, you can use the metal salts mentioned (e.g. E-copper or Nickel salts), which can be given water solubility by means of ammonia: Apply to substrates from aqueous solutions. Develop after drying in air the resulting films ammonia and gradually become water-insoluble and water-insensitive. By curing at elevated temperatures, e.g. 80 to 1500 C, the will become insoluble accelerated. Films or overlays of water-soluble polyphosphate salts, e.g. B. of aluminum or chromium can be produced in-situ by using the substrates, such as paper, textiles, wood, leather or ceramics, with a water-soluble salt these metals are impregnated and the impregnated subs-entered with a soluble amine onium or alkali polyphosphate aftertreated You can also use the substrate first Impregnate the soluble Polyz phosphate and then with a suitable inorganic Treat salt.- During this treatment, the insoluble metal polypropylene phosphate is formed in the pores or between the fibers of the base. In this way, coatings or films with certain special properties, such as improved Body or improved stiffness, increased stability and durability, increased Non-flammability, etc. can be obtained.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, in welchen Teile Gewichtsangaben darstellen. Die in den Beispielen beschriebene Herstellung der polymeren Phosphate bildet nicht den Gegenstand der Erfindung. The invention is explained in more detail in the following examples, in which parts represent weight information. The one described in the examples Production of the polymeric phosphates does not form the subject of the invention.

Die Beispiele 1 und 2 dienen der Erläuterung der Herstellung alkalilöslicher Polyphosphate aus Epoxymischpolymerisaten, in denen das polymerisierte epoxyfreie Monomere keine Acyloxygruppen enthält. Examples 1 and 2 serve to illustrate the preparation of alkali-soluble ones Polyphosphates from epoxy copolymers in which the polymerized epoxy-free Monomers does not contain acyloxy groups.

Beispiel 1 Zunächst wird auf bekannte Weise ein Mischpolymerisat von Allylglycidyläther und Butylmethacrylat hergestellt, indem man innerhalb 2 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit eine Lösung von 852 Teilen Butylmethacrylat, 342 Teilen Allylglycidyläther und 36 Teilen Di-tert.-butylperoxyd zu 1149 Teilen Allylglycidyläther zusetzt, der unter Stickstoff auf 130 1 20 C erhitzt wird. Nach beendetem Zusatz wird das Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde auf 130 bis 1320 C erhitzt. Die unveränderten Monomeren werden bei 0,1 bis 1 mm Hg abdestilliert, wobei man auf 1000 C erhitzt. Es hinterbleiben 1258 Teile eines Polymerisats, das weich und bei 1000 C zähflüssig ist. Dieses Polymerisat enthält etwa 4e/o Epoxydsauerstoff (280/0 polymerisierten Allylglycidyläther), was einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 400 entspricht, und hat ein Molekulargewicht von etwa 1900. Example 1 First, a copolymer is prepared in a known manner of allyl glycidyl ether and butyl methacrylate prepared by within 2 hours a solution of 852 parts of butyl methacrylate, 342 at a steady rate Parts of allyl glycidyl ether and 36 parts of di-tert-butyl peroxide to 1149 parts of allyl glycidyl ether added, which is heated to 130 120 C under nitrogen. After the addition the polymerization mixture is heated to 130 to 1320 ° C. for a further hour. The unchanged monomers are distilled off at 0.1 to 1 mm Hg, with one heated to 1000 C. There remain 1258 parts of a polymer that is soft and is viscous at 1000 C. This polymer contains about 4e / o epoxy oxygen (280/0 polymerized allyl glycidyl ether), which has an epoxy equivalent weight of corresponds to about 400, and has a molecular weight of about 1900.

Zu einer Lösung von 73 Teilen dieses polymeren Epoxyds in 200 Teilen Aceton werden 24 Teile 85 0/oiger Phosphorsäure (etwa 1,14 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff) zugesetzt. Die Temperatur steigt durch den exothermen Reaktionsverlauf spontan auf etwa 500 C. Die Reaktion wird zu Ende geführt, indem man das Gemisch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur (580 C) erhitzt. Das polymere Phosphat fällt bei Wasserzusatz aus der Lösung aus, kann aber schnell wieder in verdünntem Ammoniak oder NaOH gelöst und aus seinen alkalischen Lösung gen durch Ansäuern wieder ausgefällt werden. To a solution of 73 parts of this polymeric epoxy in 200 parts Acetone are 24 parts of 85% phosphoric acid (about 1.14 moles of phosphoric acid each Mole of epoxy oxygen) added. The temperature rises due to the exothermic course of the reaction spontaneously to about 500 C. The reaction is brought to an end by stirring the mixture Heated to reflux temperature (580 ° C.) for 1 hour. The polymeric phosphate is included Water added from the solution, but can quickly turn back into dilute ammonia or NaOH dissolved and precipitated again from its alkaline solution by acidification will.

Auf einer Lösung von 17°/o dieses polymeren Phosphats in verdünntem Ammoniak sind durch Trocknung klare, transparente, harte, zähe Filme erhältlich, die nach Härtung durch 20minutiges Erhitzen auf 1200 C in Wasser unlöslich sind und durch die meisten organischen Lösungsmittel nicht beeinflußt werden. On a solution of 17% of this polymeric phosphate in dilute Ammonia can be dried to obtain clear, transparent, hard, tough films, which are insoluble in water after hardening by heating at 1200 C for 20 minutes and are not affected by most organic solvents.

Beispiel 2 Zunächst wird auf bekannte Weise ein Mischpolymerisat von Glycidylmethacrylat, und Butylmethacrylat hergestellt, indem man eine Lösung von 18 Teilen Glycidylmethacrylat, 28,4 Teilen Butylmethacrylat und 0,9 Teilen Benzoylperoxyd in 110 Teilen Dioxan 2 Stunden auf 800 C erhitzt.Example 2 First, a copolymer of glycidyl methacrylate, and butyl methacrylate prepared by heating a solution of 18 parts of glycidyl methacrylate, 28.4 parts of butyl methacrylate and 0.9 part of benzoyl peroxide in 110 parts of dioxane at 800 ° C. for 2 hours.

Die Umwandlung des Monomeren in das Polymere beträgt über 90 O/o der Theorie. Das Mischpolymerisat enthält 4,33 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff, was 38,40/0 polymerisiertem Glycidylmethacrylat engt; spricht, und hat ein Molekulargewicht von etwa 4000; Dann werden zu einer Lösung von 2 Teilen 850/oiger Phosphorsäure in 8 Teilen Methyläthylketon unter Rühren 5 Teile einer 306/obigen Lösung des obigen Mischpolymerisats in Dioxan (etwa 4,3 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff) zugesetzt. Die Lösung wird 1/2 Stunde auf 750 C erhitzt und dann in 100 Teile Wasser gegossen, um das polymere Phosphat auszufällen. Nach Waschen der Ausfällung mit Wasser, um die überschüssige Phosphorsäure zu entfernen, wird das Polymerisat unter Erwärmen auf 500 C in 15 Teilen Wasser gelöst, das 1 Teil konzentriertes Ammoniumhydroxyd enthält.The conversion of the monomer into the polymer is over 90% Theory. The copolymer contains 4.33 percent by weight of epoxy oxygen, what 38.40 / 0 polymerized glycidyl methacrylate narrow; speaks, and has a molecular weight from about 4000; Then to a solution of 2 parts of 850% phosphoric acid in 8 parts of methyl ethyl ketone with stirring 5 parts of a 306 / above solution of the above Copolymer in dioxane (about 4.3 moles of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen) added. The solution is heated to 750 ° C. for 1/2 hour and then in 100 parts of water poured to precipitate the polymeric phosphate. After washing the precipitate with The polymer is under water to remove the excess phosphoric acid Warming to 500 C dissolved in 15 parts of water, the 1 part of concentrated ammonium hydroxide contains.

Das sich bildende Ammoniumpolyphosphat fällt aus verdünnten Lösungen (5 0/oil oder schwächer) bei Zusatz von Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 4,5 nicht aus. Durch Zusatz wäßriger Lösungen anorganischer Aluminium- und Calciumsalze zu der Ammoniumpolyphosphatlösung können Niederschläge des Aluminium- und Calciumpolyphosphats erhalten werden.The ammonium polyphosphate that forms precipitates from dilute solutions (5 0 / oil or weaker) with the addition of acetic acid up to a pH value of 4.5 not from. By adding aqueous solutions of inorganic aluminum and calcium salts Precipitates of the aluminum and calcium polyphosphate can be added to the ammonium polyphosphate solution can be obtained.

Durch Trocknung dieser wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes sind klare, farblose, harte, zähe Überzüge zu erhalten. By drying these aqueous solutions of the ammonium salt are to obtain clear, colorless, hard, tough coatings.

Die Beispiele 3 und 4 erläutern die Herstellung alkaliunlöslicher Polyphosphate. Examples 3 and 4 explain the preparation of alkali-insoluble Polyphosphates.

Beispiel 3 Auf bekannte Weise wird zunächst ein Mischpolymerisat aus Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt, indem man 15,0 Teile monomeres Glycidylmethacrylat, 35,0 Teile monomeres Methylmethacrylat und 1 Teil ol,or'-Aiodiisobutyronitril in 100 Teilen Aceton in einem geschlossenen Gefäß unter mäßiger Bewegung 16 Stunden auf etwa 750 C erhitzt. Example 3 In a known manner, a copolymer is first produced made from glycidyl methacrylate and methyl methacrylate by adding 15.0 parts monomeric glycidyl methacrylate, 35.0 parts monomeric methyl methacrylate and 1 part ol, or'-Aiodiisobutyronitril in 100 parts of acetone in a closed vessel heated to about 750 C for 16 hours with moderate agitation.

Die Umwandlung des Monomeren in Polymeres verläuft vollständig. Das Mischpolymerisat enthält 3,38 Gewichtsprozent Epoxydsauerstoff, was 3O0/o polymerisiertem Glycidylmethacrylat und 70 °/o polymerisiertem Methylmethacrylat entspricht. The conversion of the monomer into polymer is complete. That The mixed polymer contains 3.38 percent by weight of epoxy oxygen, which is 3O0 / o polymerized Corresponds to glycidyl methacrylate and 70% polymerized methyl methacrylate.

Zu 150 Teilen dieser Lösung (die 50 Teile Epoxydmischpolymerisat enthält) werden 12,12 Teile wäßrige Orthophosphorsäure (85,4°/o H3PO4) zugesetzt. To 150 parts of this solution (the 50 parts of epoxy copolymer contains) 12.12 parts of aqueous orthophosphoric acid (85.4% H3PO4) are added.

Das Gemisch wird in einem geschlossenen Gefäß 11/2 Stunden unter mäßiger Bewegung auf etwa 600 C erhitzt. Die verwendeten Anteile entsprechen 1 Mol H3PO4 je Mol Epoxydsauerstoff. Man erhält eine klare Lösung des Phosphats des Epoxydmischpolymerisats. Das polymere Phosphat, das etwa 17°/o Phosphat, berechnet als -H2PO4 enthält, wird durch Zusatz der Lösung zu 500 cm3 Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit je 50 cm3 Wasser gewaschen, wieder in Aceton gelöst, mit Wasser erneut ausgefällt und filtriert. Etwa 1 Teil des so erhaltenen feuchten Niederschlags wird zu 100 Teilen einer 56/obigen Lösung von Ammoniak in Wasser zugesetzt. Der Niederschlag löst sich selbst dann nicht, wenn man 5 Minuten unter Rühren auf 800 C erhitzt, und ist auch in 5 0/obiger NaOH unlöslich.The mixture is kept in a closed vessel for 11/2 hours under moderate Movement heated to about 600 C. The proportions used correspond to 1 mole of H3PO4 per mole of epoxy oxygen. A clear solution of the phosphate of the epoxy copolymer is obtained. The polymeric phosphate, which contains about 17% phosphate calculated as -H2PO4, is precipitated by adding the solution to 500 cm3 of water. The precipitate is filtered off, washed twice with 50 cm3 of water each time, redissolved in acetone, again with water precipitated and filtered. About 1 part of the moist precipitate thus obtained is added to 100 parts of a 56 / above solution of ammonia in water. The precipitation does not dissolve even if heated to 800 C for 5 minutes while stirring, and is also insoluble in 50 / above NaOH.

Dieses Phosphat eignet sich zur Herstellung von Rostschutzfilmen auf Metallen sowie von pigmentierten Lackfarben. This phosphate is suitable for the production of rust protection films on metals as well as pigmented paints.

Beispiel 4 Man arbeitet nach Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Anteile an monomerem Glycidylmethacrylat und monomerem Methylmethacrylat, die Zusammensetzung des auf bekannte Weise hergestellten Mischpolymerisats und die Anteile der Orthophosphorsäure bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die folgenden Werte haben: Versuch 4-A 4-B 4-C Monomere Teile Glycidylmethacrylat . . . . 7,5 10 12,5 Methylmethacrylat . . . . . . 42,5 40 37,5 Mischpolymerisations- zusammensetzung, % Glycidylmethacrylat . . 15 20 25 Methylmethacrylat . . . 85 80 75 Epoxydsauerstoff. . . 1,69 2,25 2,82 85,40/oige HSPO4, Teile. 6,06 8,09 10,11 Mol HsPOg je Mol Epoxyd- sauerstoff . 1 1 1 °/o Phosphat (als -H2PO4) in dem polymeren Phosphat 9,2 12 14,5 Die nach den Versuchen 4-A, 4-B' und 4-C hergestellten polymeren Phosphate sind in 5eloigem Ammoniak und 5/ciger Natronlauge in gleicher Weise unlöslich wie das Produkt des Beispiels 3 und eignen sich für die gleichen Verwendungszwecke.Example 4 The procedure is as in Example 3 with the difference that the proportions of monomeric glycidyl methacrylate and monomeric methyl methacrylate, the composition of the copolymer prepared in a known manner and the proportions of orthophosphoric acid in the reaction according to the invention have the following values: attempt 4-A 4-B 4-C Monomeric parts Glycidyl methacrylate. . . . 7.5 10 12.5 Methyl methacrylate. . . . . . 42.5 40 37.5 Interpolymerization composition,% Glycidyl methacrylate. . 15 20 25 Methyl methacrylate. . . 85 80 75 Epoxy oxygen. . . 1.69 2.25 2.82 85.40 / oige HSPO4, parts. 6.06 8.09 10.11 Moles of HsPOg per mole of epoxy oxygen. 1 1 1 ° / o phosphate (as -H2PO4) in the polymeric phosphate 9.2 12 14.5 The polymeric phosphates prepared according to Experiments 4-A, 4-B 'and 4-C are insoluble in pyrolysis ammonia and 5-cig sodium hydroxide solution in the same way as the product of Example 3 and are suitable for the same purposes.

Die BeispieleS und 6 erläutern die Herstellung alkalilöslicher Polyphosphate aus E&oxymischpolymerisaten, bei denen das einpolymerisierte epoxyfreie Monomere veresterte Carboxylgruppen enthält. Nach diesen Beispielen erhält man selbst dann alkalilösliche Polyphosphate, wenn der Epoxydsauerstoffgehalt des Mischpolymerisats sehr gering ist. Examples S and 6 illustrate the preparation of alkali-soluble polyphosphates from E & oxy copolymers, in which the polymerized epoxy-free monomers contains esterified carboxyl groups. Even then, following these examples, one obtains alkali-soluble polyphosphates, if the epoxy oxygen content of the copolymer is very low.

Beispiel 5 Ein Mischpolymerisat aus Allylglycidyläther und Vinylacetat wird auf bekannte Weise hergestellt, indem man eine Lösung von 18 Teilen Benzoylperoxyd in einem Gemisch aus 114 Teilen Allylglycidyläther und 430 Teilen Vinylacetat auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sobald der Rückfluß einsetzt, unterbricht man das Erhitzen und hält die Lösung durch die Wärme der exotherm verlaufenden Polymerisation unter Rückfluß. Zur Regelung des Rückflusses kühlt man, falls erforderlich. Wenn der Rückfluß schließlich nach etwa ½ Stunde nachläßt, erhitzt man wieder langsam, um die Lösung 1 Stunde auf einer Temperatur von 80 bis 850 C zu halten. Die unveränderten Monomeren werden bei 0,1 bis 1 mmHg abdestilliert, wobei man das Polymerisat auf 80 bis 1Ö00 C hält Man erhält 437 Teile eines polymeren Epoxyds, das einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,77 0/o hat, was einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 577 und 20 °/o polymerisiertem Allylglycidyläther entspricht. Example 5 A copolymer of allyl glycidyl ether and vinyl acetate is prepared in a known manner by adding a solution of 18 parts of benzoyl peroxide in a mixture of 114 parts of allyl glycidyl ether and 430 parts of vinyl acetate Heated to reflux temperature. As soon as the reflux begins, the heating is stopped and maintains the solution by the heat of the exothermic polymerization Reflux. If necessary, cooling is used to regulate the reflux. When the reflux finally subsides after about ½ hour, reheat slowly to make the solution Hold at a temperature of 80 to 850 C for 1 hour. The unchanged monomers are distilled off at 0.1 to 1 mmHg, the polymer to 80 to 1000 C holds 437 parts of a polymeric epoxy containing epoxy oxygen of 2.77%, which has an epoxy equivalent weight of about 577 and 20% polymerized Allyl glycidyl ether corresponds.

Dann versetzt man eine Lösung von 10,4 Teilen dieses polymeren Epoxyds in 30 Teilen Dioxan mit 3 Teilen 85%iger Phosphorsäure (1,45 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff) und erhitzt das Gemisch 20 Minuten auf 80 bis 85° C. Das so erhaltene polymere Phosphat fällt beim Zusatz von Wasser aus, löst sich aber schnell in verdünntem Ammoniak. A solution of 10.4 parts of this polymeric epoxy is then added in 30 parts of dioxane with 3 parts of 85% phosphoric acid (1.45 mol of phosphoric acid each Mol epoxy oxygen) and heated the mixture for 20 minutes to 80 to 85 ° C. The so The polymeric phosphate obtained precipitates when water is added, but dissolves quickly in dilute ammonia.

Die Lösung hat bei einem .Feststoffgehalt von 256/o eine Viskosität von 0,5 P.The solution has a viscosity with a solids content of 256 / o from 0.5 P.

Durch Trocknung dünner Schichten dieser Lösung sind glatte, farblose, glänzende, transparente, harte Filme mit außergewöhnlich guter Festigkeit, Adhäsion und Zähigkeit gewinnbar, die durch Erhitzen auf 110 bis 1500 C zur Unlöslichkeit gehärtet werden können. Drying thin layers of this solution results in smooth, colorless, glossy, transparent, hard films with exceptionally good strength, adhesion and toughness, which can be made insoluble by heating to 110 to 1500 C can be hardened.

Das nach diesem Beispiel gewonnene polymere Phosphat erweist sich als ausgezeichnete Appretur für Garne aus Polyäthylenterephthalat und ist den üblichen Appreturen, wie Gelatine, Stärke und verschiedenen synthetischen Appreturen des Handels deutlich iiberlegen. The polymeric phosphate obtained according to this example turns out to be as an excellent finish for yarns made of polyethylene terephthalate and is the usual Finishes such as gelatin, starch and various synthetic finishes of the Clearly superior to trade.

Beispiel 6 Zunächst wird auf bekannte Weise das Ausgangspolymerisat hergestellt, indem man eine Lösung von 6,8 Teilen Benzoylperoxyd in einem Gemisch aus 250 Teilen Vinylacetat, 22,8 Teilen Allylglycidyläther und 11,3 Teilen Isopropanol auf 750 C erhitzt. Example 6 The starting polymer is first prepared in a known manner prepared by adding a solution of 6.8 parts of benzoyl peroxide in a mixture from 250 parts of vinyl acetate, 22.8 parts of allyl glycidyl ether and 11.3 parts of isopropanol heated to 750 C.

Bei dieser Temperatur unterbricht man das Erwärmen und beläßt die Lösung unter der Wirkung der Wärme der exotherm verlaufenden Polymerisation unter leichtem Rückfluß. Hierbei steigt die Temperatur im Verlauf einer Stunde langsam auf 87 bis 890 C, wobei man von Zeit zu Zeit kühlt, um einen zu starken Rückfluß und ein zu schnelles Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Nach 1½ Stunden erhitzt man mäßig auf 85 bis 870 C, fügt 11,3 Teile-Isopropanol hinzu und hält die Lösung noch 1 Stunde auf 85 bis 870 C. Dann setzt man weitere 22,-6 Teile Isopropanal zu, erhitzt stärker und läßt dabei die niedrigsiedenden Fraktionen durch eine Destillierkolonne übergehen. Die Destillation wird 2 Stunden fortgesetzt, wobei sich 48,1 Teile Destillat ansammeln. Der zähtlüssige Rückstand enthält 86,4% nichtflüchtige Feststoffe. Eine Probe dieses Mischpolymerisats ergibt analytisch einen Epoxydsauerstoffgehalt von 1,31 0/o, was 9,3 O/o, polymerisiertem Allylglycidyläther entspricht, rund hat ein Molekulargewicht von 3800.At this temperature, the heating is interrupted and the Solution under the action of the heat of the exothermic polymerization under slight reflux. The temperature rises slowly over the course of an hour to 87 to 890 C, cooling from time to time to avoid excessive reflux and to avoid too rapid a rise in temperature. Heated after 1½ hours the mixture is moderately heated to 85 to 870 ° C., 11.3 parts of isopropanol are added and the solution is kept another 1 hour to 85 to 870 C. Then a further 22.6 parts of isopropanal are added, heats up more and lets the low-boiling fractions through a distillation column pass over. The distillation is continued for 2 hours, with 48.1 parts of distillate accumulate. The viscous residue contains 86.4% non-volatile solids. One A sample of this copolymer gives an analytical result of an epoxy oxygen content of 1.31 o / o, which corresponds to 9.3 o / o, polymerized allyl glycidyl ether, round has a Molecular weight of 3800.

Zu 260 Teilen der 86,46/0igen Lösung dieses polymeren Epoxyds setzt man bei 400 C eine Lösung von 200 Teilen 85 85%iger Phosphorsäure in 200 Teilen Isopropanol zu (9,3 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff). Das Reaktionsgemisch wird -unter Kühlung gut vermischt. Man läßt das Gemisch 15 Stunden bei 35 bis 400 C stehen und. gießt es in die sechsfache Raummenge Wasser. Das ausfallende polymere Phosphat wird von dem Wasser durch Dekantieren abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. To 260 parts of the 86.46 / 0 solution of this polymeric epoxy sets at 400 C a solution of 200 parts of 85% phosphoric acid in 200 parts Isopropanol to (9.3 moles of phosphoric acid per mole of epoxy oxygen). The reaction mixture is mixed well with cooling. The mixture is left at 35 to 400 for 15 hours C stand and. pour it into six times the volume of water. The precipitating polymer Phosphate is separated from the water by decantation and twice with water washed.

Eine Probe, die durch Lösen in Aceton und erneute Ausfällung in Wasser gereinigt ist, wird unter Erwärmung auf 400 C bei 0,1 mm Hg getrocknet. A sample obtained by dissolving in acetone and reprecipitating in water is cleaned, is dried with heating to 400 C at 0.1 mm Hg.

Eine potentiometrische Titrationskurve zeigt ziemlich scharfe Wendepunkte bei pH 4,4 und 10,2.A potentiometric titration curve shows rather sharp inflection points at pH 4.4 and 10.2.

Das ausgefallene saure Polyphosphat wird gelöst, indem man 560 Teile Wasser zusetzt, das 10 Teile konzentriertes Ammoniak enthält. Man erhält eine Lösung des Ammoniumsalzes dieses polymeren Phosphats, die 19'/6 Feststoffe enthält und einen pH-Wert von 5,85 hat. The precipitated acidic polyphosphate is dissolved by adding 560 parts Adding water containing 10 parts of concentrated ammonia. A solution is obtained of the ammonium salt of this polymeric phosphate, which contains 19 '/ 6 solids and has a pH of 5.85.

Durch Verdampfung des Lösungsmittels sind aus der Lösung klare, farblose, harte und mäßig zähe Filme herstellbar, die in ausgezeichneter Weise an Substraten aus Holz, Papier, Metall und Kunststoff haften. Das polymere Phosphat eignet sich hervorragend zur Behandlung von Leder. Das so behandelte Leder hat eine ausgezeichnete Kernigkeit und Griffigkeit und kann leicht zu einer ausgezeichneten Plüschoberfläche poliert Werden. Evaporation of the solvent results in clear, colorless, hard and moderately tough films can be produced which are excellent on substrates made of wood, paper, metal and plastic adhere. The polymeric phosphate is suitable excellent for treating leather. Treated like that leather has excellent graininess and grip and can easily become excellent Plush surface to be polished.

Beispiel 7 Eine klare tZberzugsmasse wird erhalten, indem man eine 300/obige Lösung des nach Beispiel 3 hergestellten copolymeren Phosphats in Aceton herstellt. Example 7 A clear coating composition is obtained by using a 300 / above solution of the copolymer phosphate prepared according to Example 3 in acetone manufactures.

Auf eine saubere Stahlplatte wird eine dünne Schicht dieser Lösung gegossen und anschließend 45 Minuten bei 1380 C eingebrannt. Es entsteht ein klarer, harter, das Metall gegen Rost schützender Film. Apply a thin layer of this solution to a clean steel plate poured and then baked at 1380 C for 45 minutes. There is a clear hard film protecting the metal against rust.

Beispiel 8 Ein pigmentierter Lack wird hergestellt, indem man in einer Kugelmühle»"125 Teile des nach Beispiel 3 hergestellten copolymeren Phosphats, 251 Teile Methylisobutylketon, 35 Teile Butylalkohol, 100 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 100 Teile Titandioxydpigment zu einer glatten Dispersion vermahlt. Der entstehende Lack wird auf eine saubere Metallplatte aufgespritzt und 30 Minuten bei 1490 C eingebrannt. Es entsteht ein dauerhafter, weißer, glänzender Überzug, der das Metall gegen Rost schützt. Ein Lack mit diesen Eigenschaften eignet sich zum ttberziehen'elektrischer Geräte, von dem Wetter ausgesetzten'Einrichtungen, z. B. Möbeln, und einer Vielzahl metalli8cher und keramischer Körper. Example 8 A pigmented lacquer is produced by in a ball mill »" 125 parts of the copolymer phosphate prepared according to Example 3, 251 parts of methyl isobutyl ketone, 35 parts of butyl alcohol, 100 parts of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 100 parts of titanium dioxide pigment ground to a smooth dispersion. The emerging Paint is sprayed onto a clean metal plate and baked at 1490 ° C. for 30 minutes. The result is a permanent, white, shiny coating that protects the metal against rust protects. A lacquer with these properties is suitable for electrical coating Devices, devices exposed to the weather, e.g. B. furniture, and a variety metallic and ceramic body.

Das Einbrennen odef Härten bei hohen Temperaturen verleiht diesen Überzügen zwar die wertvollsten Eigenschaften, ist aber nicht wesentlich. Die Üb erzüge können luftgetro'cknet und daher auf Unterlagen angewendet werden, die, wie Holz, organische Gewebe und Leder, keiner starken Hitze ausgesetzt werden dürfen.Baking or hardening at high temperatures imparts them Coatings are the most valuable properties, but they are not essential. The ex can be air-dried and can therefore be used on documents that, like Wood, organic fabrics and leather, must not be exposed to excessive heat.

Beispiel 9 Ein Mischpolymevisat aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat ' wird hergestellt, indem man 500 g Isopropylbenzol und 1000 g Methylisobutylketon in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 5-l-Kolben unter Stickstoff auf die Rückflußtemperatur von 120? C erhitzt und dann im Verlauf von 2 Stunden bei 115 bis 1180 C tropfenweise mit dem folgenden Gemisch versetzt: Methylmethacrylat .. .. 1000 g Glycidylmethacrylat. .. . 142 g Cumolhydroperoxyd .. . 32,6 g Methylisobutylketon .. .... 500 g 1674,6 g Das Erhitzen unter Rückfluß wird bei 115 bis 1180 C 4 Stunden und 20 Minuten fortgesetzt und die Charge dann auf' Raumtemperatur erkalten gelassen. Man erhält eine Lösung eines Mischpolymerisats, welches 87,5 0/o polymerisiertes Methylmethacrylat und 12,50/0 polymerisiertes Glycidylmethacrylat enthält. Example 9 A mixed polymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate 'is made by adding 500 g of isopropylbenzene and 1000 g of methyl isobutyl ketone in a 5-liter flask equipped with a stirrer and reflux condenser under nitrogen the reflux temperature of 120? C and then heated over the course of 2 hours The following mixture is added dropwise at 115 to 1180 C: methyl methacrylate .. .. 1000 g glycidyl methacrylate. ... 142 g cumene hydroperoxide ... 32.6 grams of methyl isobutyl ketone .. .... 500 g 1674.6 g The heating under reflux is at 115 to 1180 C for 4 hours and continued for 20 minutes and then allowed the batch to cool to room temperature. A solution of a copolymer is obtained which polymerized 87.5% Contains methyl methacrylate and 12.50 / 0 polymerized glycidyl methacrylate.

635 g dieser Lösung werden mit 23 g wäßriger 85,4 0/oiger Phosphorsäure (1 Mol H3PO4 je Mol Epoxyd- oder Oxirartsauerstoff) und 137 g Methylisobutylketon gemischt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperaturrgerührt, 1 Stunde auf einem Dampfbad auf 60 bis 700 C erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur gekühlt. Man setzt 20 g destilliertes Wasser zu und destilliert bei 80 mm Hg und 50 bis 600 C, wobei 270 g Destillat übergehen. Endlich werden 270 g Toluol zum gekühlten Ansatz hinzugegeben. Die so erhaltene Lösung enthält 33,2°/o Feststoffe. 635 g of this solution are mixed with 23 g of aqueous 85.4% phosphoric acid (1 mole of H3PO4 per mole of epoxy or oxyrate oxygen) and 137 g of methyl isobutyl ketone mixed. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, 1 hour on a Steam bath heated to 60 to 700 C and finally cooled to room temperature. Man add 20 g of distilled water and distill at 80 mm Hg and 50 to 600 C, 270 g of distillate passing over. Finally, 270 g of toluene are added to the cooled batch added. The solution thus obtained contains 33.2% solids.

Ein Lack wird hergestellt, indem man 376 g der obigen Lösung des - phosphatierten Glycidylmethacrylat - Methylmethacrylat - Mischpolymerisats, 100 g Titandioxydpigment, 35 g Butylalkohol und 97,6 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat in einer Farbmahivorrichtung zu einer glatten'Dispersion vermahlt. A varnish is prepared by adding 376 g of the above solution of the - phosphated glycidyl methacrylate - methyl methacrylate - copolymer, 100 g titanium dioxide pigment, 35 g butyl alcohol and 97.6 g ethylene glycol monoethyl ether acetate ground to a smooth dispersion in a paint grinding device.

Nach dem Filtrieren besitzt der entstandene weiße Lack ohne Verdünnung eine zufriedenstellende Spritzviskosität (22 Sekunden in einem Becher nach Zahn bei 250 C). Dieser Lack wird auf eine Stahlplatte aufgespritzt, deren obere Hälfte mit einer üblichen Grundierung für Automobilkarosserien vorbehandelt und deren untere Hälfte frei und unbehandelt ist; eine zweite Platte wird in der gleichen Weise überzogen. Die Platten werden 30 Minuten bei 2800 C gebrannt. After filtering, the resulting white lacquer has no dilution a satisfactory spray viscosity (22 seconds in a tumbler according to Zahn at 250 C). This paint is sprayed onto a steel plate, the upper half of which pretreated with a common primer for automobile bodies and their lower Half is free and untreated; a second plate is coated in the same way. The plates are fired at 2800 ° C. for 30 minutes.

Die fertigen Platten wurden in Hialeah, Florida, V. St. A. im Freien aufgestellt. Nach 6 Monaten war der Überzug der einen Platte noch unbeschädigt und die Platte nur leicht angerostet. Die zweite, in gleicher Weise hergestellte Platte wurde am selben Ort insgesamt 12 Monate im Freien belassen. Die Rostbildung war dabei stärker, aber der Überzug war auch nach dieser Prüfzeit noch unbeschädigt. The finished panels were taken outdoors in Hialeah, Florida, V. St. A. set up. After 6 months, the coating on one plate was still undamaged and the plate is only slightly rusty. The second plate made in the same way was left outdoors in the same location for a total of 12 months. The rusting was stronger, but the coating was still undamaged after this test period.

Beispiel 10 Die Verwendbarkeit polymerer Phosphate zur Lederbehandlung zeigen die folgenden Versuche: Chromgegerbtes und mit Wasser chromsalzfrei gewaschenes Ziegenleder wird t/2 Stunde -mit 3 Gewichtsprozent einer Klauenfettölemulsion bei 5b bis 550 C getrommelt. Dann gibt man in die Trommel die oben beschriebene 19 0/obige Ammoniumphosphat-Lösung in einer solchen Menge ein, daß das Polymerphosphatsalz 450/0 vom Trockengewicht des Leders ausmacht, und setzt das Trommeln 1 Stunde bei 52 bis 550 C fort. Die behandelten Häute werden bei 1000/o relativer Feuchtigkeit-20 Stunden entwässert, abtropfen gelassen, zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit durch Gummiquetschwalzen geführt und 2 Stunden bei 550 C getrocknet. Das behandelte Leder weist einen Phosphorgehalt (berechnet auf P205) von 1,2 °/o im Vergleich zu 0,5 °/o für ein Kontrolleder auf, welches in gleicher Weise behandelt, jedoch nicht der Polymerphosphatbehandlung unterworfen wurde. Das mit dem polymeren Phosphat behandelte Leder besitzt augezeichnete Kernigkeit und guten Griff und konnte leicht zu einer hervorragenden Wildlederoberfläche geschwabbelt werden. Geringere Polyphosphatkonzentrationen, z. B. 5 und 10°/o vom Trockengewicht des Ziegenleders, ergeben eine entsprechend gute Schwellungswirkung und Kernigkeit. Example 10 The utility of polymeric phosphates for treating leather show the following experiments: Chrome-tanned and washed with water to remove chromium salts Goatskin is t / 2 hour - with 3 percent by weight of a hoof fat oil emulsion 5b tumbled to 550 C. Then put the 19 0 / above into the drum Ammonium phosphate solution in an amount such that the polymer phosphate salt 450/0 of the dry weight of the leather, and drums for 1 hour 52 to 550 C. The treated skins are at 1000 / o relative humidity -20 Dehydrated for hours, drained to remove excess moisture passed through rubber nip rollers and dried at 550 ° C. for 2 hours. That treated Leather has a phosphorus content (calculated on P205) of 1.2% in comparison 0.5 ° / o for a control who treats in the same way, but not was subjected to the polymer phosphate treatment. The one with the polymeric phosphate Treated leather has excellent robustness and good grip and was easy to handle be buffed to an excellent suede surface. Lower polyphosphate concentrations, z. B. 5 and 10% of the dry weight of the goatskin result in a corresponding good swelling effect and robustness.

In einem anderen Versuch wird gegerbte Kuhhaut in verdünnter wäßriger Boraxlösung gequollen, mit Alaun behandelt, anschließend mit Wasser gespült und wie oben mit der gleichen 19 0/eigen Ammoniumpolyphosphatlösung behandelt, die in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß 150/0 Polymerisatfeststoffe, bezogen auf das Trockengewicht des Leders, einwirken können. Nach der Trocknung hat das behandelte Leder gegenüber einer unbehandelten Kontrollprobe eine sehr verbesserte Kernigkeit und Griff. In another experiment, tanned cowhide is diluted with water Borax solution swollen, treated with alum, then rinsed with water and treated as above with the same 19 0 / own ammonium polyphosphate solution that was used in such an amount is added that 150/0 polymer solids, based on the dry weight of the leather. After drying, the treated Leather has a very improved graininess compared to an untreated control sample and handle.

Beispiel 11 Eine 10 e/oige wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes des obigen Polymerphosphats wird erhalten, indem man 5 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd unter Rühren anteilweise zu 1000 Teilen einer wäßrigen Aufschlämmung zusetzt, die 9,86/o Polyphosphatfeststoffe enthält. Das Polyphosphat löst sich zu einer klaren, farblosen Lösung mit einem pH-Wert von 2,9, welche 101)/o polymeres Ammoniumphosphatsalz enthält. Mit dieser Lösung wird ein 34fädiges Garn aus Polyäthylenterephthalat mit einem Titer von 70 den und einer Drehung von 28/m behandelt. Anschließend wird das behandelte Garn auf einem dampfbeheizten Zylinder getrocknet. Mit diesem Garn wird dann auf einem Standardwebstuhl ein Taftgewebe mit etwa 53 Fäden/cm in der Kette und etwa 33 Fäden/cm im Schuß hergestellt. Bei ununterbrochenem 2stündigem Betrieb des Webstuhls treten keine Brüche oder Unregelmäßigkeiten in der Kette auf. Bei Versuchen in größerem Maßstab zeigen diese und andere polymere Phosphate gemäß der Erfindung einen hervorragenden Garnschutz und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit bei der Gewebeherstellung und sind den üblichen Ausrüstungen, wie Gelatine, Stärke und verschiedenen handelsüblichen synthetischen Mitteln überlegen. Example 11 A 10 e / o aqueous solution of the ammonium salt of The above polymer phosphate is obtained by adding 5 parts of concentrated ammonium hydroxide with stirring in part to 1000 parts of an aqueous slurry added, the Contains 9.86 / o polyphosphate solids. The polyphosphate dissolves into a clear, colorless solution with a pH of 2.9, which 101) / o polymeric ammonium phosphate salt contains. With this solution a 34fädiges yarn made of polyethylene terephthalate is with a titer of 70 den and a twist of 28 / m. Then the treated yarn dried on a steam heated cylinder. With this yarn will then on a standard loom a taffeta fabric with about 53 threads / cm in the warp and made about 33 threads / cm in the weft. With uninterrupted 2 hours of operation of the loom, there are no breaks or irregularities in the warp. at Experiments on a larger scale show these and other polymeric phosphates according to FIG Invention excellent yarn protection and excellent adhesiveness in tissue production and are the usual equipment, such as gelatin, starch and superior to various commercially available synthetic agents.

Claims

Claims: 1. Coating and impregnating agents, in addition to solvents or water and customary auxiliaries as film formers one or more products that carried out at a temperature below 1000 C in an inert solvent Implementation of a phosphoric acid or a partially esterified phosphoric acid with a copolymer of 3 to 60 percent by weight of an ethylenically unsaturated Epoxy compound and 97 to 40 percent by weight of an ethylenically unsaturated epoxy group-free Compound, characterized in that they contain the esterification product as a film former from ethylenically unsaturated epoxy-free acyclic compounds and at least 0.5 mol of phosphoric acid or partially esterified phosphoric acid to 1 mol of epoxy oxygen or contain their salts.

2. coating and impregnating agent according to claim 1, characterized in that that they are used as binders or film formers with unreacted esterification products Contain epoxy groups.

References considered: U.S. Patent No. 2692876.