DE1246349B - Bad zur galvanischen Abscheidung von Silber-Antimon-Legierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/44

Sch34943VIb/48a
10. April 1964
3. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Silber-Antimon-Legierungen, insbesondere zur Herstellung harter und glänzender Silberüberzüge.

Die Silberniederschläge, die man elektrolytisch aus den bekannten und allgemein benutzten cyanidischen Bädern abscheiden kann, haben eine verhältnismäßig geringe Härte. Es ist bekannt, den Elektrolyten verschiedene Stoffe zuzusetzen, welche die Abscheidung härterer und außerdem glänzender Niederschläge ίο ermöglichen. Die als Glanzbildner verwendeten Substanzen erhöhen nicht nur den Glanz, sondern in gewissem Maße stets auch die Härte der Silberabscheidungen. Mit den meisten dieser Substanzen werden unter normalen Bedingungen Härten bis etwa 120 kp/mm^a erreicht. Silberüberzüge mit höheren · Härtewerten (bis über 200kp/mm²) kann man, wie ebenfalls bekannt ist, aus antimonhaltigen Elektrolyten herstellen. Diese Silberschichten· behalten ihre hohe Härte auch bei längerem Lagern bzw. beim Erhitzen auf höhere Temperaturen (100 bis 200⁰C), · was bei den meisten elektrolytisch abgeschiedenen Silberniederschlägen nicht der Fall ist.

Die Einführung des Antimons in die cyanidischen Silberbäder ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Es ist prinzipiell möglich, das Antimon in Form von Alkali(III)-antimonat einzubringen, jedoch muß man dem Bad hierbei ziemlich viel Wasser und außerdem Alkalihydroxyd zuführen, weil die Antimonate nur in stark alkalischer Lösung beständig und nur mäßig löslich sind. Die ständige Zufuhr der hochalkalischen Antimonlösung läßt sich im praktischen Betrieb nicht durchführen, weil der Elektrolyt sich in unzulässigem Maße an Alkalihydroxyd anreichert und sein Volumen durch die Zusätze immer größer wird. Man hat daher verschiedene organische Verbindungen . ' angewandt, die mit Antimon mehr oder weniger stabile Komplexe bilden und es in Lösung halten. Als Komplexbildner sind hierbei benutzt worden: Oxysäuren, ζ. B. Weinsäure, oder Aminosäuren, geradkettige aliphatische Polyoxyverbindungen, z. B. Äthylenglykol, Glycerin oder Sorbit, ferner aromatische Dihydroxyverbindungen, z. B. Brenzkatechin-3,5-disulfosäure.

Diese Komplexbildner haben indessen den Nachteil, in größerer Konzentration einen ungünstigen Einfluß auf die Silberabscheidung auszuüben und außerdem bei der Elektrolyse schädliche Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte zu bilden.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde zwar bereits vorgeschlagen, Aminoalkohole als komplexbildende Lösungsmittel für Antimonhydroxyd bzw. Bad zur galvanischen Abscheidung
von Silber-Antimon-Legierungen

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin N 65·, Müllerstr. 170/172

Als Erfinder benannt:

Dr. Hubert Offermanns, Solingen-Merscheid;

Dr. Willy Skaliks, Berlin

Antimonoxyd zu verwenden. Die Antimonverbindungen sind jedoch nur mit beträchtlichem Aufwand mit Aminoalkoholen in Lösung zu bringen, so daß ζ. B. sogar das relativ gut lösliche, frisch gefällte Antimonoxydhydrat etwa 1 Stunde lang mit Triäthanolamin auf 160°C erhitzt werden muß, um eine Lösung zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Komplexverbindungen eines Alkanolamins mit Antimontrichlorid sehr gut löslich sind und sich als Härte- und Glanzbildner in galvanischen Silberbädern besonders eignen. Als Alkanolamine sind z. B.-besonders geeignet gegebenenfalls substituierte Tri- und Dialkanolamine, wie Triäthanolamin, Tripropanolamin, Tri-iso-propanolamin, Tributanolamin, Tri-isobutanolamin, Tripentanolamin, Tri-(a-äthylpropanol)-amin, Trihexanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Methyldipropanolamin, Äthyldipropanolamin, Propyldiäthanolamin und n-Butyldiäthanolamin.

Die Herstellung der Komplexe erfolgt in einfachster Weise durch Mischen der Komponenten miteinander. Zu diesem Zweck trägt man Antimontrichlorid unter Rühren in überschüssiges Alkanolamin ein, das gegebenenfalls etwas Wasser enthalten kann und zur Einleitung der Reaktion zweckmäßig auf etwa 4O⁰C erwärmt worden ist.' Die Bildung der Komplexverbindung erfolgt nun exotherm, wobei die Temperatur je nach den Bedingungen mehr oder weniger hoch ansteigt. Eine Isolierung der ausgezeichnet löslichen Komplexe ist nicht erforderlich, ihre Lösung kann dem Silberbad direkt zugesetzt werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn der Antimongehalt dieser Lösung etwa 5 Gewichtsprozent beträgt. Die genaue Zusammensetzung der Komplexverbindung ist bisher nicht bekannt. Dies ist jedoch unerheblich, da für die Wirkung lediglich die Gegenwart der beiden Komponenten in Form eines löslichen Komplexes erforderlich ist.

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I 246

Der Gehalt an Antimon kann in d,en erfindungsgemäßen Bädern in einem Bereich von etwaO,Ol bis 10 g/l liegen, vorzugsweise wird dieser jedoch in einem Bereich von etwa 0,2 bis 3,0 g/l gehalten.

Aus Silberbädern, welche die beschriebenen Kornplexe enthalten, können glänzende Silberüberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere- mit großer Härte, abgeschieden; werden. .,Besopders^vorteilhaft verhalten.,sich die erfindungsgemäßen. Bäder hinsichtlich der Glanzbildung, wenn ^!%ie -außerdem Verbindungen des zweiwertigen Selens enthalten. So erhält man aus Elektrolyten mit etwa 30 g/l Silber und etwa 100 g/l freiem Alkalicyanid, denen die Antimonkomplexsalzlösung zugesetzt wurde, bei- Stromdichten zwischen etwa 0,2 und 1,5 A/dm² und mit Elektrolytbewegung halbgiänzende Silberniederschläge mrtVikkershärten von etwa 160 bis 220 fcp'/mm². Setzt man den Elektrolyten noch Kalium- oder Natriumselenocyanat, beispielsweise etwa "O,001~g/r,' als" Glänzbildner zu, so kann man im Bereich von etwa 0^1 bis 2,5 A/dm² spiegelglänzen4e SHbjerüberzügs.niit mindestens derselben hohen Härte abscheiden.

Im folgenden sind einige Beispiele" für erjndungsgemäße Silberbäder aufgeführt,, welche. Aniimqnkomplexe von Alkanolamine!} als'Öärte- und Gläjtizbildner enthaKen." '"'".: " _ „.'.„_.

Beispiel!" ■

Silber als Natriumsilbercyanid 30,0 g/l

Freies Natriumcyanid 110,0 g/l

-.. · Natriumcarbonat ...' 25,0"g/l

«- Antimon, als Lösung-von — ----- ■-. - - -".-" ' "-. SbCl₃ in.Triäthanolamin .'. 0,5 g/l "

Beispiel 2

Silber als Kaliumsilbercyanid 35,0 g/l

Freies Kaliumcyanid ,. 120,0 g/l

:- Kaliumcarbonat 30,0 g/l

Antimon als Lösung von

SbCl₃ in Methyldiäthanolamin.... 1,0 g/l

Beispiel 3

Silber als Kaliumsilbercyanid .... 30,0 g/l

Freies Natriumcyanid 100,0 g/l

Natriumcarbonat 30,0 g/l

Antimon als Lösung von

SbCl₃ in Triisopropanolamin 0,8 g/l

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   • 1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Antimon-Legierungen mit einem Gefialt an mindestens einer Koniplexverbindung eines Alkanolamine ,mit, einer anorganischen .Antimonverbin- ^:dung^^r;dadurch gekennzeichnet,, daß ■es die Komplexverbmdung eines ,Alkajxolamin's, mit Antimontrichlond enthält. „., .-*,-. ........

   2. Bad-nach Anspruch!, gekennzeichnet, (Jurch einen , Gehalt an einer Komplexyerbindung von ;· Triäthanolamin mit .Antimontrichiorid.. , - 3, Bad nac^'den Ansprüchen 1. und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Geiaalt an Glanzbildnerri, bevorzugt Verbindungen des zweiwertigen Selens.

   In Betracht gezogene. Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1182 014... ..·.._..

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