DE1245958B

DE1245958B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurechlonden

Info

Publication number: DE1245958B
Application number: DENDAT1245958D
Authority: DE
Inventors: Kostka Muhl heim/M Dipl Chem Dr Joachim Ribka Offenbach/M Burgel RudoF
Original assignee: Farbweike Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius & Brunmg Frankfurt/M
Priority date: 1963-12-04
Publication date: 1967-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von freien Carbonsäuren mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur und ist dadurch gekennzeichnet, da13 man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,07 Mol eines primären oder sekundären organischen Amins oder Carbonsäureamids pro Mol Carbonsäure, gegebenenfalls in inerten Verteilungs-oder Losungsmitteln, durchführt.
Als primäre oder sekundäre organische Amine oder Carbonsäureamide kommen insbesondere primäre oder sekundäre aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise Butylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin, Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Naphthylamin oder Diphenylamin, sowie heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Piperidin, Morpholin oder Carbazol, in Betracht, ferner am Stickstoff unsubstituierte oder einfachsubstituierte, gegebenenfalls ringgeschlossene Säureamide, wie beispielsweise Formamid, Harnstoff, N-Methylacetamid, Formanilid, Acetanilid, Benzanilid, Aminobenzolsulfamid, Phosphorsäuretrisanilid oder Pyrrolidon. Weitere geeignete primäre oder sekundäre organische Stickstoffverbindungen sind Hydrazin-und Hydroxylaminderivate, beispielsweise Phenylhydrazin oder Phenylhydroxylamin. Gegebenenfalls können diese primären oder sekundären organischen Stickstoffverbindungen auch in Form von Gemischen verwendet werden.
Zur Herstellung der Carbonsäurechloride nach dem vorliegenden Verfahren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Carbonsäuren.
Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß das Phosphoroxychlorid nicht von vornherein zugesetzt, sondern erst im Verlauf einer vorhergehenden Umsetzung, beispielsweise aus Phosphorpenta chlorid und der Carbonsäure, in der Reaktionsmischung gebildet wird.

In der deutschen Patentschrift 642 519 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäurechloriden erläutert, darin bestehend, daß man freie aromatische Carbonsäuren, die keine Amino-oder Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosphoroxychlorid, zweckmäßig im Überschuß, und einer der bei der Reaktion entstehenden Metaphosphorsäure etwa äquivalenten Menge Alkalichlorid bei erhöhter Temperatur behandelt. Gegenüber diesem Verfahren sind für die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäurechloriden wesentlich geringere Mengen an Phosphoroxychlorid und eine wesentlich kürzere Reaktionsdauer erforderlich. Dies geht aus den Ergebnissen der nachstehenden Vergleichsversuche, die jeweils bei Siedetemperatur durchgeführt worden sind, eindeutig hervor :

Carbonsaure (l Mol) Benzoesaure p-Nitrobenzoesaure Terephthalsaure

A (BA BA B

Phosphoroxychlorid, Mol 1, 64 ! 0, 73 3, 3 0, 73 3, 2 1, 74

Reaktionsdauer, Stunden......................... 5 37 39 3

Ausbeute, 82 84 95, 4 93,887 90,2

A = Deutsche Patentschrift 642 519 ; B = vorliegendes Verfahren.

Aus der deutschen Patentschrift 1 026 750 sowie den Ausführungen in Helvetica Chimica Acta, Bd. 42 (1959) S. 1653 bis 1658, ist fernerhin bekannt, daß sich Carbonsäure-und Sulfonsäurechloride aus den entsprechenden Säuren und mindestens der äquivalenten Menge Thionylchlorid in Gegenwart von tertiären Ameisensäureamiden herstellen lassen. Bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Thionylchlorid entsteht als Nebenprodukt zwangläufig immer gasförmiges Schwefeldioxyd, dessen Entfernung bei der technischen Durchführung dieser Verfahrensweise unerläßlich ist. Der demgegenüber verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß die Bildung des korrodierend und gesundheitsschädlich wirkenden Schwefeldioxyds vermieden wird und ein geringerer apparativer Aufwand erforderlich ist. AuBerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weniger Chlorierungsmittel benötigt.
Beispiel 1 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 11,5 Volumteile N-Äthylanilin und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten.
Die Umsetzung ist nach 21/, Stunden beendet. Dann wird abgekühlt und die Flüssigkeit abgegossen. Sie enthält das entstandene 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäurechlorid und kann direkt für weitere Reaktionen verwendet werden. Zur Ausbeutebestimmung wird das Carbonsäurechlorid folgendermaßen in das 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäureamid übergeführt : Die erhaltene Toluollösung wird unter Rühren in eine Mischung aus 500 Volumteilen wäßrigem Ammoniak und 1000 Volumteilen Wasser gegossen, das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende Mischung abgekühlt und das Amid abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 185,4 Gewichtsteile Amid = 94, 6 °/o der Theorie, F. 174 bis 176'C.
Beispiel 2 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20 Gewichtsteile N-Methylacetamid und 118 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 2l/2 Stunden beendet.
Die Lösung wird abgekühlt und zur Ausbeutebestimmung nach den Angaben im Beispiel 1 in das 3-Nitro-4 methoxybenzol-1-carbonsäureamid übergeführt. Man erhält 192 Gewichtsteile Amid= 98 % der Theorie, F. 174°C.
Beispiel 3 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20 Gewichtsteile Diäthylamin und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 2l/2 Stunden beendet. Das 4-Nitrobenzoesäurechlorid wird nach den Angaben im Beispiel 1 in das Amid übergeführt. Man erhält 160 Gewichtsteile Amid = 96 ! 3°/o der Theorie, F. 200°C.
An Stelle von Diäthylanilin können auch Piperidin oder N-Athylanilin verwendet werden.
Beispiel 4 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20 Gewichtsteile n-Butylamin und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugesetzt. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Nach etwa 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man führt das 4-Nitrobenzoesäurechlorid entsprechend Beispiel 1 in das Amid über und erhält 151 Gewichtsteile Amid = 91 °/o der Theorie.
An Stelle von n-Butylamin kann man auch Anilin verwenden. Statt 4-Nitrobenzoesäure lassen sich auch Benzoesäure und Terephthalsäure in gleicher Weise in das Säurechlorid überführen.
Beispiel 5 284 Gewichtsteile Stearinsäure werden mit 15 Gewichtsteilen n-Butylamin und 110 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 1000 Volumteilen Toluol nach den Angaben im Beispiel 1 in das Säurechlorid umgewandelt, das dann als Amid isoliert wird. Die Ausbeute an Amid beträgt 98 °/0 der Theorie.
In gleicher Weise läßt sich Adipinsäure umsetzen.
Beispiel 6 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 5 Gewichtsteile Diäthylamin und 118 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben und entsprechend Beispiell umgesetzt. Das Säurechlorid wird in das Amid übergeführt. Man erhält 184 Gewichtsteile Amid = 94 °/o der Theorie.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von freien Carbonsäuren mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,07 Mol eines primären oder sekundären organischen Amins oder Carbonsäureamids pro Mol Carbonsäure, gegebenenfalls in inerten Verteilungs-oder Lösungsmitteln, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von primären oder sekundären organischen Aminen oder Carbonsäureamiden verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 642 519, 1026 750.