DE1264917B

DE1264917B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen

Info

Publication number: DE1264917B
Application number: DEU7552A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Richard J Clauss; Huntington Woods
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1960-03-21
Filing date: 1960-11-02
Publication date: 1968-03-28
Also published as: SE218870C1; NL257194A; FR1272436A; US3140988A; NL145909B; GB970269A; GB970268A; NL7016694A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/08

1 264 917
U7552VIb/48a 2. November 1960 28. März 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von Nickel aus wäßrigen sauren Bädern.

Bei im Freien durchgeführten Testen ist festgestellt worden, daß chromüberzogene Nickelüberzüge in Seeluft einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand aufweisen, wenn die untere Nickelschicht eine schwefelfreie Nickelart ist, beispielsweise die Nickelschicht aus einem einfachen Nickelbad nach Watt. Der letztgenannte Überzug ist jedoch zu stumpf, d. h., seine Korngröße ist bei Auflagerungsstärken von etwa 25 μ zu groß, um leicht auf Hochglanz poliert zu werden, und außerdem ist er ungeeignet zur Auflagerung einer etwa 10 bis 26 μ starken hochglänzenden Nickelschicht über dem stumpfen Nickel. Somit besteht ein ausgesprochener Bedarf nach einem biegsamen, feingekörnten, schwefelfreien Nickelüberzug mit Säulenstruktur, welcher mit gleichbleibend guter Qualität erhalten werden kann.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung ist ein saures galvanisches Nickelbad mit einem Gehalt an einer ungesättigten Glykolverbindung als Glanzmittel vorgesehen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine ungesättigte Glykolätherverbindung der allgemeinen Formel Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelüberzügen

Anmelder:

The Udylite Research Corporation, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt, 2000 Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Richard J. Clauss, Allen Park, Mich.; Henry Brown,

Huntington Woods, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika von 21. März 1960 (16 176)

RiOCH₂ — A — CH₂OR₂

und R₂

in der A

— CH = CH —
oder

Ri ein Wasserstoffatom oder
OH

— CH₂CHCH₂Cl

— C₂H₄OH

CH₃
— CH₂CHOH

OH

— CH₂CHCH₂Cl

— C₂H₄OH

CH₃
— CH₂CHOH

bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 0,15 g/l und Chloral- oder Bromalhydrat in einer Menge von 0,05 bis 0,3 g/l enthält.
Elektrolytische Bäder gemäß der oben gegebenen Definition geben feinkörnige, duktile schwefelfreie Nickelniederschläge von Säulenstruktur innerhalb eines weiten Kathodenstromstärkenbereiches.

In der folgenden Tabelle I sind Glykoläther aufgeführt, die beispielsweise in den Bädern der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sowie die bevorzugten Konzentrationsbereiche der verschiedenen Glykoläther.

809 520/565

Tabelle I

	Bevorzugter Konzen trationsbereich in g/l
OH
(1) HOCH₂ — C = C — CH2OCH2CHCH2CI OH OH	0,01 bis 0,1
(2) CICh₂CHCH₂OCH₂ -C = C- CH₂OCH₂CHCH₂Cl (3) HOCH₂ -C = C- CH₂OC₂H₄OH (4) HOC₂H₄OCH₂ -C = C- CH₂OC₂H₄OH CH₃	0,01 bis 0,15 0,01 bis 0,1 0,01 bis 0,15
(S) HOCH₂-C = C-Ch₂OCH₂CHOH CH₃ CH₃	0,02 bis 0,15
(6) HOCHCH₂OCH₂-C = C-CH₂OCH₂CHOh OH	0,02 bis 0,15
(7) HOCH₂ — CH = CH — CH₂OCH₂CHCH₂Cl OH OH	0,02 bis 0,1
(8) CICH₂CHCh₂OCH₂ — CH = CH — CH₂OCH₂CHCH₂Cl (9) HOCH₂-Ch = CH-CH₂OC₂H₄OH (10) HOC₂H₄OCH₂ — CH = CH — CH₂OC₂H₄OH	0,02 bis 0,15 0,02 bis 0,1 0,02 bis 0,1

Wenn die Bäder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 55 bis 65 ⁰C verwendet werden und mittels Luft bewegt werden, dann verflüchtigen sich Chloral- und Bromalhydrat zu leicht, wenn sie in Konzentrationen von mehr als 0,25 bis 0,3 g/l vorliegen; daher ist es zweckmäßig, daß die Bäder 0,02 bis 0,12 g/l Formaldehyd in Verbindung mit den niedrigeren Konzentrationen (0,05 bis 0,25 g/l) an Chloral- oder Bromalhydrat enthalten, auch wenn der Formaldehyd selbst nicht annähernd in dem Maße mit den Verbindungen der Tabelle I, wie die halogenierten Aldehyde, zusammenwirkt, um gleichmäßige, halbglänzende überzüge zu ergeben.

Während bekannte Zusatzmittel häufig schädliche Spaltprodukte ergeben, die bei über einen längeren Zeitraum kontinuierlich durchgeführter Elektrolyse in solchen Mengen anfallen, daß eine Behandlung des Bades mit Aktivkohle erforderlich wird, um sie zu entfernen,. erzeugen die in Tabelle I genannten Verbindungen nur einen geringen Prozentsatz schädlicher Zersetzungsprodukte, und diese können durch geringe Mengen von in den Filtern enthaltener Aktivkohle leicht entfernt werden. Die Verbindungen der Tabelle I werden durch die Aktivkohle nicht nennenswert entfernt. Es ist nur eine Menge von etwa 500 bis 1000 g Aktivkohle auf 50001 erforderlich, und die Kohle braucht nur einmal in der Woche ausgewechselt zu werden. Chloralhydrat, Bromalhydrat und Formaldehyd erzeugen bei fortgesetzter Elektrolyse keine schädlichen Nebenprodukte und werden durch die in den Filtern enthaltene Aktivkohle nicht wesentlich entfernt. Das Bromalhydrat wird jedoch in einem etwas größerem Maße von der Kohle absorbiert als Chloralhydrat, da es jedoch in geringen Konzentrationen verwendet wird, ist der Verlust auf diesem Wege nicht zu groß.
Somit wird bei Anwendung dieser Aldehyde k Kombination mit den Verbindungen der Tabelle I in den Bädern nach Watt eine äußerst gleichmäßige duktile halbglänzende schwefelfreie Nickelschicht mit einer Säulenstruktur erhalten. Es wird zur Erlangung des weitesten Bereiches zur Abscheidung feingekörnter duktiler halbglänzender überzüge bevorzugt, hohe Nickelsulfatkonzentrationen in dem Bad nach Watt zu verwenden, d. h. 300 bis 400 g/l. Tatsächlich können die Nickelsulfatkonzentrationen sich den Sättigungswerten bei Badtemperatur nähern, obwohl dies in der Praxis nicht wünschenswert ist, da beim Absinken der Badtemperatur dann Kristallisation eintreten würde. Es ist außerdem nicht zweckmäßig, Nickelsulfatkonzentrationen von weniger als 100 g/l zu verwenden, da dadurch die begrenzende Kathodenstromdichte erheblich herabgesetzt wird. Die bevorzugten Konzentrationsgrenzen für Nickelsulfat liegen, sofern dieses allein benutzt wird, daher zwischen 150 und 400 g/l. Wenn als einzige Nickelsalzquelle Nickelchlorid zur Anwendung kommt, dann kann seine Konzentration 100 g/l betragen, jedoch die Duktilität der Schicht ist nicht annähernd so gut wie die aus dem Nickelsulfatbad nach Watt gewonnene. Bei Verwendung in Verbindung mit Nickelsulfat ist die beste Konzentration des Nickelchlorids (NiCl₂ ■ 6H₂O) etwa 45 bis 60 g/l. Bei höheren Konzentrationen des Nickelchlorids besteht die Neigung, daß die Duktilität vermindert und

der Niederschlag in Bereichen mit niedriger Stromstärke nicht glänzend wird.

Die bevorzugten Verbindungen der Tabelle I werden durch die Beispiele 1 und 2 dargestellt. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen, welche die Um-Setzungsprodukte von Epichlorhydrin und Butindiol sind, ist hinsichtlich der Tatsache, daß Butindiol selbst bei Verwendung in Verbindung mit Chloralhydrat, Bromalhydrat oder Formaldehyd oder Mischungen derselben die Bereiche geringer Stromdichte nicht verbessert, überraschend. Es ist jedoch festgestellt worden, daß, obwohl 0,01 bis 0,1 g/l an 2-Buten-l,4-diol bei der Verbesserung der Bereiche geringer Stromdichte mithelfen, es diese Wirkung nicht in dem Maße hat, wie sie durch die Beispiele 1 bis 4 der Tabelle I erzielt wird. Die geringeren Konzentrationen der in Tabelle I gezeigten Zusatzmittel sind bei den höheren Badtemperaturen und bei schnellerem Rühren der Lösung von Vorteil:

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Nickelbad, wie oben definiert, verwendet, das mindestens eine der acetylenisch ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 0,25 g/l und, an Stelle von Chloral- oder Bromalhydrat, 0,3 bis 0,25 g/l Ällylsulfonsäure enthält. Die Elektrolyse dieser Bäder gibt hochglänzende, eine gute Oberfläche bildende Nickelüberzüge mit ausgezeichneter Deckkraft. Die ausgezeichnete Deckkraft wurde nur mit Ällylsulfonsäure (oder ihrem Natrium- oder Nickelsalz) und nicht mit anderen Alkensulfonsäuren, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure oder Butensulfonsäuren oder mit Arylsulfonsäuren, wie Naphthalin- oder Benzolsulfonsäuren, erhalten. Die üblichen Arylsulfonsäuren oder Sulfonamide oder Sulfonimide (beispielsweise Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren oder o-Benzoylsulfonimid) können anwesend sein, aber die ausgezeichnete Deckkraft zur Bildung glänzender überzüge wird nur dann erreicht, wenn die Ällylsulfonsäure ebenfalls in den Bädern nach Watt oder den Nickelchloridglanzbädern bis zu 300 g/l Nickelchlorid anwesend ist. Diese Art glänzenden Nickels eignet sich hervorragend als überzug über halbglänzendem Nickel, wobei nur sehr geringe Schwierigkeiten bezüglich Haftung auftreten. Gegenstände, welche die nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung hergestellte halbglänzende Nickelschicht tragen, können unmittelbar in das Nickelglanzbad übergeführt werden, um somit den zusammengesetzten überzug aus halbglänzendem, schwefelfreiem Nickel und glänzendem Nickel zu erhalten, ohne daß Schwierigkeiten durch Trübung oder ungenügende Adhäsion auftreten, was auf die ausgezeichnete Verträglichkeit aller in Frage kommenden Zusatzmittel zurückzuführen ist.

Im allgemeinen sollten die Bäder so zusammengesetzt sein, daß sie einen pH-Wert von 3,0 bis 5,5 haben, wobei die besten Ergebnisse im allgemeinen bei Bädern mit pH-Werten von 3,0 bis 4,8 erhalten werden. Wenn Bäder mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,8 verwendet werden, ist es manchmal zweckmäßig, Fluoborsäure oder Natrium- oder Nickelfluoborat zuzusetzen. Es ist festgestellt worden, daß ein Zusatz von 0,2 bis 3 g/l Nickelfluoborat die Neigung des Ausscheidens von in niedrigen Konzentrationen vorliegenden Eisensalzen während des Galvanisierens, was zu Rauheit im überzug führen würde, vermindert.

Die Galvanisierbäder gemäß dieser Erfindung werden vorteilhaft bei einer Temperatur von 45 bis 70⁰C, vorzugsweise bei 48 bis 63⁰C, verwendet.

Die Bäder können bewegt oder unbewegt benutzt werden. Bewegung durch Luft oder den Kathodenstab wird bevorzugt. Bei der Bewegung mittels Luft ist es oft vorteilhaft, 0,1 bis 1 g/l einer nicht schäumenden oberflächenaktiven Substanz, wie beispielsweise Natrium-2-äthylhexylsuifat, oder eine Mischung dieser oberflächenaktiven Substanz mit einer längerkettigen oberflächenaktiven Substanz in niedriger Konzentration, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, zuzusetzen. Bei Bewegung mittels Luft ist die Anwendung höherer Stromdichten möglich.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Die unten gezeigten Beispiele A, B und C zeigen zur Herstellung halbglänzender schwefelfreier Nickelüberzüge geeignete Bäder und Arbeitsbedingungen. Selbstverständlich können an Stelle der in diesen Beispielen verwendeten Verbindungen aus der Tabelle I alle anderen der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen eingesetzt werden. Das Beispiel D zeigt geeignete Arbeitsbedingungen und Badzusammensetzungen zur Bildung hochglänzender Nickelüberzüge.

Beispiel A

Galvanisierungsbad

NiSO₄ · 6H₂O
NiCl₂ · 6H₂O
H3BO3

HOCH₂-C =

CH

CH₂OCH₂CHCh₂CI

Formaldehyd
Chlorhydrat

g/i

200 bis 400
30 bis 60

40 bis 45

(vorzugsweise

45 bis 60)

0,03 bis 0,06
0,02 bis 0,04
0,08 bis 0,12

Der pH-Wert des Bades beträgt 3,5 bis 4,8, wobei das Bad vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 65 ⁰C zur Verwendung kommt und die Kathodenstromdichte durchschnittlich 2 bis 6 A/dm² beträgt.

Beispiel B

Galvanisierungsbad	g/i
NiSO₄-6H₂O NiCl₂ · 6H₂O H3BO3 CICH₂CHCh₂OCH₂ —ι	150 bis 400 30 bis 50 40 bis 45
L _c = _c _ CH₃OCH₂CHCH₂Ci Formaldehyd Chlorhydrat	0,03 bis 0,08 0,02 bis 0,08 0,05 bis 0,12

Der pH-Wert des Bades beträgt 3,8 bis 4,5, wobei das Bad vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 65⁰C zur Verwendung kommt und die Kathodenstromdichte durchschnittlich 2 bis 6 A/dm² beträgt.

Beispiel C

Galvanisierungsbad

NiSO₄' 6H₂O
NiCl₂ · 6H₂O

H₃BO₃

HOCH₂ -C =

200 bis 400 40 bis 50 40 bis 45

OH₂OC₂HjOH 0,03 bis 0,06

2-Buten-l,4-diol 0,02 bis 0,04

Formaldehyd ^: 0,02 bis 0,08

Chloralhydrat » 0,05 bis 0,12

Bromalhydrat 0 bis 0,1

Der pH-Wert des Bades ist 3,8 bis 4,5, und dieses wird vorzugsweise bei 55 bis 63 ⁰C und bei durchschnittlichen Kathodenstromdichten von 2 bis 6 A/dm² verwendet.'

g/l

Beispiel D

Galvanisierungsbad
(für die Abscheidung hochglänzender Nickelauflagerungen)

NiSO₄ · 6H₂O

NiCl₂ ■ 6H₂O

H₈BOs

irgendeine oder mehrere der Verbindungen der Beispiele 1 bis 6 der Tabelle I in einer Gesamtkonzentration von Allylsulfonsäure (Ni- oder Na-SaIz)

•30

g/i

50 bis 400 250 bis 30 40 bis 45

0,05 bis 10 0,3 bis 10

35

40

45 erübrigt. Zur Erlangung bester Korrosionsschutzüberzüge des darunterliegenden Grundmetalls (z. B. Stahl, Zinkguß, Messing, Kupfer, Aluminium oder Magnesium) sollte die halbglänzende Nickelgalvanisierung 50 bis 90% oder mehr des Gesamtnickelüberzugs ausmachen und die Gesamtstärke des zusammengesetzten Überzugs aus halbglänzendem schwefelfreiem Nickel und glänzendem Nickel wenigstens 25 μ betragen. Der abschließende Chromüberzug braucht nur 0,13 bis 0,25 μ stark zu sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Nickelbad mit einem Gehalt an einer ungesättigten Glykolverbindung als Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine ungesättigte Glykolätherverbindung der allgemeinen Formel

RiOCH₂ — A — CH₂OR₂ in der A

— CH = CH —
oder

Ri ein Wasserstoffatom oder
OH

— CH₂CHCH₂Cl

CH₃

— C₂H₄OH — CH₂CHOH und R₂

OH

Der pH-Wert des Bades ist 3,0 bis 4,8, und das Bad wird vorzugsweise bei 50 bis 65 ⁰C und bei durchschnittlichen Stromdichten von 2 bis 10 A/dm² verwendet.

Gegenstände, welche die aus dem Bad gemäß A gewonnenen halbglänzenden überzüge tragen, können unmittelbar in das Hochglanznickelgalvanisierungsbad D übergeführt werden.

Die in den Beispielen A, B und C dargestellten Bäder sind mit Vorteil dann anzuwenden, wenn der mit Nickel überzogene Gegenstand zur Verwendung im Freien in angreifender Atmosphäre, wie in Industriegebieten und insbesondere in Seeluft, bestimmt ist. Beispiele hierfür sind Metallteile und Verzierungen an Außenteilen von Kraftfahrzeugen, Schiffen sowie an Laboratoriumseinrichtungen verwendete Metallteile. Die halbglänzende schwefelfreie Nickelschicht kann leicht auf Hochglanz poliert oder vorzugsweise mit einem hochglänzenden Nickelüberzug versehen werden, wobei sich das Polieren — CH₂CHCH₂Cl

-C₂H₄OH

CH₃ • CH₂CHOH

Abscheiden von dadurch gekenneine acetylenisch

bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 0,15 g/l und Chloral- oder Bromalhydrat in einer Menge von 0,05 bis 0,3 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,02 bis 0,12 g/l Formaldehyd enthält.

3. Bad zum galvanischen glänzenden Nickelüberzügen,
zeichnet, daß es wenigstens

ungesättigte Glykolätherverbindung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,05 bis 0,25 g/l und an Stelle von Chloral- oder Bromalhydrat 0,3 bis 10,0 g/l Allylsulfonsäure enthält.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von halbglänzenden bzw. glänzenden Nickelüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von 3 bis 5,5 mit einer Badtemperatur von 45 bis 70⁰C und einer Stromdichte von 2 bis 10 A/dm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 849 353.