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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Folien, Fasern oder Fäden
aus Poly-,ß-lactamen Es ist bekannt, daß man Poly-N-vinylisocyanat durch radikalische
Copolymerisation mit Styrol oder Acrylnitril in unlösliche Formkörper überführen
kann. Derartigen Produkten fehlen jedoch die wesentlichen Eigenschaften faserbildender
Polyamide, z. B. die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen der
Amidgruppen untereinander, da die durch Vinylgruppen substituierten Amidstickstoffatome
keinen Wasserstoff mehr tragen. Weiterhin ist es bekannt, durch Polykondensation
von Aminocarbonsäuren, Diaminen und Dicarbonsäuren, die aromatisch gebundene Acrylsäurereste
enthalten, vernetzbare Polyamide darzustellen. Derartige Produkte besitzen jedoch
nur geringe Polymerisationsgrade und sind wegen ihrer geringen Löslichkeit bereits
vor der Vernetzung schwer zu verarbeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß man unlösliche Folien, Fasern oder Fäden
aus Poly-US-lactamen herstellen kann, wenn man Poly-B-lactame, die aus ß-Lactamen
mit am Stickstoff noch einem Wasserstoffatom und olefinischen Doppelbindungen in
den Seitengruppen durch anionische Polymerisation oder Copolymerisation mit gesättigten
ß-Lactamen erhalten worden sind, aus Lösung oder Schmelze verformt und während oder
nach der Verformung durch Aktivierung der olefinischen Doppelbindung nach an sich
bekannten Verfahren vernetzt.
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Die Vernetzung durch Aktivierung der olefinischen Doppelbindungen
kann nach einem der folgenden bekannten Verfahren durchgeführt werden: 1. Erhitzen
der Lösung beim Verformen, z.B. während eines Trockenspinnprozesses auf 50 bis 350"C,
oder thermische Nachbehandlung von vorgefertigten Folien oder Fäden bei 50 bis 350"C;
2. Einwirkung energiereicher Strahlung, wie ultravioletten Lichtes, y-Strahlen oder
p-Strahlen.
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Diese führen bereits bei sehr tiefen Temperaturen zur Aktivierung
olefinischer Doppelbindungen. Vorteilhaft können dabei Sensibilísatoren zugesetzt
werden; 3. Einwirkung radikalbildender Verbindungen, wie Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxyd,
Peressigsäure, Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Azoisobutyronitril; 4. Einwirkung
von Schwermetallsalzen oder -oxyden, auch komplexen Aufbaus, Mangan-, Kobalt-, Blei-Oleat
oder -Linolat, die besonders vorteilhaft mit den unter 3 erwähnten radikal-
bildenden
Verbindungen zusammen verwendet werden; 5. Einwirkung katalytisch wirkenderRedoxsysteme,
wie Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfat; 6. Einwirkung von Vulkanisatoren oder Vulkanisationsbeschleunigern.
Als solche kommen in Frage: Ammonium- oder Alkalipolysulfide, elementarer Schwefel
in Lösung oder Substanz, Thioharnstoffderivate, Thiocarbonsäureamide, Thiuram, Thiuramdisulfid,
Polythionate oder Dischwefeldichlorid.
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Eine Vernetzung kann z. B. auch durch Amine oder Polyamine bewirkt
werden. Es ist auch möglich, aminogruppenhaltige ß-Lactame als Mischkomponenten
einzupolymerisieren, die dann mit den Doppelbindungen reagieren.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Vernetzung durch thermische
Behandlung und gegebenenfalls Vulkanisation erwiesen.
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Den Polyamiden können auch weitere Substanzen zugesetzt werden, die
ihrerseits Doppelbindungen enthalten und so bei der Vernetzung mit eingebaut werden.
Hierfür eignen sich z. B. Acrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester,
Styrol, Allylmethyläther, Allylglycidyläther oder Diallyläther.
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Die obige Aufzählung ist nur beispielhaft und nicht begrenzend. Die
Uberführung in unlösliche Produkte kann auch vorteilhaft durch Kombination mehrerer
der genannten Härtungsmethoden erzielt werden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich
alle Homo- oder Mischpolymerisate von A-Lactamen mit ungesättigten Seitengruppen.
Insbesondere geeignet sind Homo- oder Mischpolymerisate von ß-Lactamen, deren Lactamringe
in a- oder p-Stellung zur Carbonylgruppe bis zu vier Substituenten tragen, die zusammen
bis zu sechs aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome und eine olefinische Doppelbindung
enthalten. Zum Beispiel können folgende Monomeren einpolymerisiert sein:
Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Polymerisate, die unter Verwendung von
4-Vinylazetidin-2-on und den beiden polycyclischen Lactamen folgender Formel hergestellt
worden sind:
da diese Monomeren leicht und in guter Ausbeute zugänglich sind.
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Diese und andere in den Substituenten ungesättig ten ß-Lactame können
mit gesättigten ß-Lactamen copolymerisiert sein Je nach Wahl der Polymers sationskomponenten
und dem erzielten Vernetzungsgrad kann man die Verarbeitbarkeit des Polymermaterials
sowie die textilen Eigenschaften der Fäden, z. B. Knittererholung, Quellbarkeit,
Erweichungsbereich oder Schrumpfverhalten, weitgehend beeinflussen.
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Als Komponenten für die Mischpolymerisation, die selbst keine Doppelbindungen
enthalten, sind geeignet alle bekannten ß-Lactame, soweit sie am Stickstoff noch
ein Wasserstoffatom tragen, z. B.
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Azetidinon, SMethylazetidinon, Athylazetidinon,
4-Propylazetidinon,
4-Butylazetidinon, 4-Hexylazetidinon, 4-Octylazetidinon, 4-Decylazetidinon, 4Phenylazetidinon,
4 - (p - Chlorphenyl) - azetidinon, 4-(p-Aminophenyl)-azetidinon, 4-(m-Aminophenyl)-azetidinon,
3,3 - Dimethylazetidinon, 3,4- Dimethylazetidinon, 4-Methyl-4-neopentylazetidinon,
4-Methyl-3,3-dimethylazetidinon, 4-Propyl- 3,3 - dimethylazetidinon, 4 - Phenyl
- 3,3 - dimethylazetidinon, 3,4- (Tetra- methylen) - azetidinon, 3,4- (Cyclo -pentylen
- 1,3) - azetidinon, 4- Phenoxymethyl -4 - methylazetidinon oder 3,3,4,4-Tetramethylazetidinon.
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Auch Polymerengemische können nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet
werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymerisate oder
Copolymerisate aus ihren Lösungen oder Schmelzen zu Fäden, Fasern, Folien oder anderen
Formteilen verarbeitet. Die Fäden können demgemäß nach einem Trocken- bzw. Naßspinnverfahren
oder bei Verwendung niedrigschmelzender Polymerisate auch nach einem Schmelzspinnverfahren
erhalten werden. Die Folien oder Formteile werden auf analoge Weise hergestellt,
z. B. durch Ziehen aus ihren Lösungen bzw. Schmelzen.
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Die Verarbeitung aus Lösung ist besonders vorteilhaft, da sie eine
Verformung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Bei Verformung aus der Schmelze
ist es erforderlich, die Anteigperiode bis zum Fließbereich möglichst kurz zu halten,
um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.
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Welches Lösungsmittel für die Verarbeitung aus Lösung besonders geeignet
ist, hängt von den Eigenschaften des verwendeten Polymeren sowie den Härtungsbedingungen
und der Löslichkeit der Zuschläge ab. Allgemein anwendbar und besonders vorteilhaft
sind ausgesprochene Polyamidlöser, wie Trifluoräthanol, Phosphorsäuretrisdimethylamid,
Phenol, Calciumrhodanid-Methanol oder Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierte
Ameisensäure.
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Gegebenenfalls können auch Lösungsmittelgemische mit Vorteil eingesetzt
werden.
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Zum Herstellen der Lösungen wird das zerkleinerte Polymerisat vorteilhaft
in einem geschlossenen Gefäß mit der berechneten Menge Lösungsmittel bei Zimmertemperatur
bis zum völligen Lösen gerührt. Je nach dem Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren
werden 5- bis 500/oige Lösungen versponnen.
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Die Spinnlösungsviskosität wird nach der in der Viskoseindustrie gebräuchlichen
Kugelfallmethode bestimmt. Bei Verwendung von Stahlkugeln (DIN 5401, Durchmesser
2,5 mm; Sorte i5 SKF) soll die Kugelfallzeit bei 200 C für eine Fallstrecke von
20 cm zwischen 20 und 400 Sekunden liegen, vorzugsweise zwischen 30 und 200 Sekunden.
Zur Kontrolle des Polymerisationsgrades wird die relative Viskosität einer 1 0/obigen
Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bei 20"C gemessen; sie kann
zwischen 4 und 100 schwanken. Die Lösungen können sowohl durch Edelmetalldüsen als
auch durch Glasdüsen versponnen werden. Lochzahl und Lochdurchmesser werden entsprechend
dem gewünschten Fadentiter variiert.
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Die Herstellung von unlöslichen Fäden, Fasern oder Folien nach dem
erfindungsgemäßigen Verfahren kann im Prinzip auf zwei Wegen erfolgen.
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Der erste Weg liefert bereits nach dem Verformungsprozeß völlig unlösliche
Fäden oder Folien, während nach dem zweiten Weg die erhaltenen Verformungsprodukte,
wie Fäden, Fasern oder Folien, noch in
dem Lösungsmittel, aus dem
sie verformt wurden, voll löslich sind und erst in einer eventuell zeitlich und
räumlich getrennten Phase nach weiterer Verarbeitung, z. B. zu Geweben oder Uberzügen,
durch eine entsprechende Nachbehandlung in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.
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Beispielsweise kann eine Lösung von Poly-4vinylazetidin-2-on in Ameisensäure
durch eine Düse in ein wäßriges Koagulationsbad gepreßt werden und das gebildete
Fadenbündel über Walzentrios abgezogen und nach dem Verstrecken und Waschen aufgewickelt
werden. Der so erhaltene Faden ist in Ameisensäure noch einwandfrei löslich. Wird
der Spinnprozeß jedoch dahingehend abgeändert, daß man den gewaschenen Faden in
verstrecktem Zustand direkt über 250 bis 300"C heiße Bügeleisen oder durch einen
entsprechend hochtemperierten Schlitzofen leitet, so resultieren unlösliche Fäden.
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Der Vernetzungsgrad der Fäden oder Folien kann von noch quellbaren
bis völlig unlöslichen Produkten durch Variieren der Behandlungsdauer 0,5 Sekunden
bis 48 Stunden und der Behandlungstemperatur (30 bis 300"C) genau eingestellt werden.
Zur Kontrolle des Lösezustandes wurde die »kritische Lösezeit« des Fadens nach der
aus der Textiltechnik bekannten Methode bestimmt. Unter der »kritischen Lösezeit«
versteht man die Zeitdauer vom Eintauchen einer gering belasteten Fadenschlinge
in das Lösungsmittel bis zum Abfallen des Massestückes. Das Prüfgerät darf zu diesem
Zweck keine Fehler aufweisen. Die Temperatur des Lösungsmittels muß durch einen
Thermostaten konstant gehalten werden.
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In den folgenden Beispielen soll der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung näher erläutert werden.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 13 Gewichtsteilen Poly-4-vinylazetidin-2-on
der relativen Viskosität 35,70 (gemessen an einer 1°/Oigen Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure bei 20°C) in 87 Gewichtsteilen 98 0/obiger Ameisensäure wird mittels
einer Gold-Platin-Düse der Lochzahl 60 und des Lochdurchmessers 80 p in ein Wasser
enthaltendes Fällbad versponnen. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt nach der
Kugelfallmethode (Stahlkugeln, Durchmesser 2,5) bei 20"C 118 Sekunden. Die Fällimmersionsstrecke
ist 70 cm lang. Die Spinnlösung wird aus einem Autoklav mit 3,4 atom (Stickstoff)
über einen Spinnbogen in das 20"C warme Fällbad gedrückt und mit einer Geschwindigkeit
von 1,87 m/Min. über Walzentrios abgezogen. Nach Verlassen des Abzugstrios wird
der Faden unter einer Verstreckung von 1 : 6,22 über ein 80 cm langes Bügeleisen
von 250"C geleitet.
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Die Fadenverweilzeit auf dem Bügeleisen liegt bei 4 Sekunden. Der
so behandelte Faden kann anschließend sofort aufgespult werden und ist völlig trocken.
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Er ist in Ameisensäure nicht mehr löslich. Der hochglänzende Faden
besitzt eine Reißfestigkeit von 2,6 den, eine Reißdehnung von 5,8°/o, einen Anfangsmodul
von 55 g/den und eine Fließspannung von 1,2 g/den. Der Gesamttiter beträgt 96 den,
der Einzeltiter 1,6 den. Die »kritische Lösezeit« des Fadens konnte nicht bestimmt
werden. Eine mit einem Grammgewicht belastete Fadenschlinge war nach einer Eintauchzeit
von 24 Stunden in konzentrierter Ameisensäure noch nicht gerissen.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 17,3 Gewichtsteilen 4-Polyvinylazetidin-2-on
der relativen Viskosität 12,9 (gemessen an einer 1 Obigen Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure bei 20"C) in 82,7 Gewichtsteilen 980/obiger Ameisensäure wird durch
eine Gold-Platin-Düse mit der Lochzahl 60 und dem Lochdurchmesser 70 p mit einem
Druck von 1,5 bis 1,8 atm in Wasser von 23"C gesponnen. Die Viskosität der Spinnlösung
beträgt bei 20"C 32 Kugelfallsekunden. Die Fällimmersionsstrecke ist 120 cm lang.
Das Fällbad wird mit einer Geschwindigkeit von 10 1/Std. im Gegenstrom zur Fadenrichtung
geführt. Das koagulierte Fadenbündel wird mit 2,63 m/Min. über Walzentrios abgezogen
und über eine Luftstrecke von 180 cm bei 20"C auf das Fünffache seiner ursprünglichen-Länge
verstreckt und anschließend mit geringem Schrumpf aufgewickelt. Der erhaltene Faden
ist von hoher Transparenz. Seine Reißfestigkeit beträgt 1,9 g/den bei einer Bruchdehnung
von 11,60/0, einem Anfangsmodul von 58 g/den und einer Fließspannung von 0,9 g/den.
Der Gesamttiter des Fadens wurde mit 287 den bestimmt; dem entspricht ein Einzeltiter
von 4,7 den. Die »kritische Lösezeit« des Fadens in 980/oiger Ameisensäure bei 20"C
wurde mit 2,2 Sekunden gemessen. Nach einer Lagerzeit von 60 Stunden wurde der Faden
unter geringer Spannung über ein auf 250"C geheiztes Bügeleisen gezogen. Die Fadenverweilzeit
betrug dabei 5 Sekunden. Der Faden war nach dieser Behandlung völlig vernetzt und
in konzentrierter Ameisensäure unlöslich.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 13 Gewichtsteilen eines Copolymerisats
aus 400/0 4-Vinylazetidin-2-on und 600/0 4-Methylazetidin-2-on der relativen Viskosität
14,5 (gemessen an einer 1 Obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20°
C) in 87 Gewichtsteilen 980/oiger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platin-Düse
mit einer Lochzahl von 60 und einem Lochdurchmesser von 80 p mit einem Druck von
1,1 atm in das Koagulationsbad gepreßt. Die Spinnlösung hat bei 20"C eine Viskosität
von 82 Kugelfallsekunden.
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Das Fällbad besteht aus 0,40/oiger wäßriger Kochsalzlösung und ist
130 cm lang; die Fällbadtemperatur beträgt 21"C. Das Fällbad fließt mit 10 1/Std.
im Gegenstrom zur Fadenrichtung. Das koagulierte Fadenbündel wird mit 2,63 m/Min.
abgezogen, in einem anschließenden Wasserbad von 18"C auf das 4,8fache der ursprünglichen
Länge gereckt und gewaschen. Nach Verlassen des Waschbades durchläuft der Faden
unter konstanter - Spannung eine Heizzone von 285"C und wird dann aufgewickelt.
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Die Fadenverweilzeit in dieser Zone beträgt 3,8 Sekunden. Die Reißfestigkeit
des thermisch behandelten Fadens ist 2,6 g/den, bei einer Bruchdehnung von 7,70/0,
einem Anfangsmodul von 94den und einer Fließspanqung von 1,3 Faden. Der Gesamttiter
des Fadens liegt bei 177 den, entsprechend einem Einzeltiter von 2,9 den. Der Faden
ist völlig vernetzt und in Ameisensäure nicht mehr löslich.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 15 Gewichtsteilen eines Copolymerisats
aus 800/0 4-Vinylazetidin-2-on und 200/0
3,4-Dimethylazetidin-2-on
(62,7°/o trans-, 37,30/0 cis-Isomeres) der relativen Viskosität 15,95 (gemessen
an einer 1 0/obigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C) in 85 Gewichtsteilen
980/oiger Ameisensäure wird durch eine Gold-Platin-Düse mit einer Lochzahl von 60
und einem Lochdurchmesser von 80 p unter einem Stickstoffdruck von 3,4 atü in ein
wäßriges Fällbad gepreßt. Die Spinnlösungsviskosität beträgt bei 20"C 85 Kugelfallsekunden.
Das Fällbad besteht aus Wasser von 20"C und ist 40 cm lang; es fließt mit 10 1/Std.
im Gegenstrom zur Fadenrichtung. Der koagulierte Faden wird mit einer Geschwindigkeit
von 2,63 m/Min. durch das Bad abgezogen und unter Verstreckung in Luft von 200C
auf das 4,3fache seiner ursprünglichen Länge auf eine-Vorratsspule aufgewickelt.
Der gewaschene und getrocknete Faden besitzt eine Reißfestigkeit von 1,9 g/den,
eine Bruchdehnung von 120/0, einen Anfangsmodul von 64 g/den und eine Fließspannung
von 1,1 g/den. Der Gesamttiter ist 231 den und der Einzeltiter 3,8 den. Seine »kritische
Lösezeit« in Ameisensäure liegt bei 2,5 Sekunden. Der Faden kann durch die im Beispiel
2 angeführte thermische Nachbehandlung oder eine der anderen beschriebenen Methoden
vernetzt und in den unlöslichen Zustand übergeführt werden.
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Beispiel 5 10 g Copolymerisat aus 400/0 4,4-Dimethylazetidinon, 400/0
4-Methyl-4-propylazetidinon und 200/1 eines ungesättigten Azetidinons der Konstitution
löst man unter Zusatz von 0,5 g Azoisobutyronitril in Chloroform zu 100 ml. Die
Lösung zieht man auf einer Glasplatte zu einem 0,1 mm dicken Film aus, den man bei
Raumtemperatur 24 Stunden trocknen läßt. Der Film, der sich durch Einlegen in Wasser
von der Glasplatte lösen läßt, ist in Chloroform, Methanol und Ameisensäure löslich.
Erhitzt man ihn 1 Stunde auf 120"C, so quillt er danach in den genannten Lösungsmitteln
unter Erhaltung seiner Form stark an, ohne in Lösung zu gehen.
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Beispiel 6 Man löst 5 g 4-Vinylazetidinonpolymerisat der relativen
Viskosität 133 (gemessen an 1 g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure
bei 20"C) in 45 ml Ameisensäure unter Zusatz von 0,1 g Thiuramdisulfid und 0,2 g
feingepulvertem Zinkoxyd. Die Lösung zieht man auf einer Glasplatte zu einem Film
von 0,2 mm Dicke aus, den man 2 Stunden bei 20°C/200 Torr trocknet. Anschließend
erhitzt man ihn 15 Minuten auf 120"C. Der Film ist nach dieser Behandlung in Ameisensäure
unlöslich.
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Beispiel 7 Man löst 5 g 4-Vinylazetidinonpolymerisat der relativen
Viskosität 133 (gemessen an t g Substanz in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure
bei 20°C) unter Zusatz von 0,2 g Thiuramdisulfid in 45 ml Ameisensäure. Die Lösung
zieht man zu einem 0,2 mm dicken Film aus, den man bei 20"C im Vakuum trocknet.
Durch Einlegen in Wasser löst man die Folie von der Glasplatte und legt sie sofort
für 2 Stunden in eine Ammoniumpolysulfidlösung von 60"C. Man wässert 5 Minuten und
trocknet bei 100"C. Die klare, zähe Folie ist nunmehr in Ameisensäure unlöslich.
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Die Ammoniumpolysulfidlösung wird hergestellt, indem man 100 ml konzentriertes
wäßriges Ammoniak mit Schwefelwasserstoff sättigt, weitere 100 ml konzentriertes
wäßriges Ammoniak zusetzt und in dieser Lösung 10 g Schwefel auflöst.