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DE1245369B - Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden Additionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden Additionsprodukten

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Publication number
DE1245369B
DE1245369B DEF48065A DEF0048065A DE1245369B DE 1245369 B DE1245369 B DE 1245369B DE F48065 A DEF48065 A DE F48065A DE F0048065 A DEF0048065 A DE F0048065A DE 1245369 B DE1245369 B DE 1245369B
Authority
DE
Germany
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weight
epoxy
parts
mol
products
Prior art date
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Pending
Application number
DEF48065A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Manfred Blazejak
Dr Josef Haydn
Dr Rolf Kubens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF48065A priority Critical patent/DE1245369B/de
Priority to FR88766A priority patent/FR1506060A/fr
Priority to BE691837D priority patent/BE691837A/xx
Publication of DE1245369B publication Critical patent/DE1245369B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^W^S PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Ifat CL:
C07d
D c 03/02. *
Deutsche KL: 12 o-:
Nummer: 1245 369
Aktenzeichen: F48065IVb/12o
Anmeldetag. 31 Dezember 1965
Auslegetag: 27 Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden Addiüonsprodukten aus Glycidestern cycloahphatischer Carbonsauren und aliphatischen bzw. cycloahphatischen mehrweitigen Alkoholen
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Hydroxylverbindungen mit Epoxidverbindungen Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxyl- oder Epoxidgruppen herzustellen (vgl deutsche Patentschrift 974 567)
Weiter ist bekannt, niedermolekulare Sulfonmmsalze bzw schwefelhaltige Veibindungen, die mit Epihalogenhydrinen zu Sulfoniumsalzen reagieren können, als Katalysatoren fur die Anlagerung von Epihalogenhydrinen an mehrwertige Phenole zur Bildung der entsprechenden S-Chlor-^-hydroxylpropylather zu verwenden (vgl. belgische Patentschrift 654 482)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun em Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden Additionsprodukten nut einer Epoxidaquivalenz großer als 1 durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Hydroxylverbmdungen mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, m Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 2000C, gegebenenfalls in einem Losungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige ahphatische und/oder cycloaliphatische Alkohole und Di- und Poly-2,3-epoxypropylestei von mehrwertigen cycloahphatischen Carbonsauren, wobei auf eine Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole 1,1 bis 4 Epoxidaquivalente des Carbonsäureesters eingesetzt werden, in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Thioathem der allgemeinen Formel
Rj ö ls.2
worm R1 und R8 a) C1- bis CJ2-Alkyle, b) co-Hydroxyalkyle, c) Epoxypropylgruppen bedeuten können, umsetzt
Es war überraschend, daß das erfindungsgemaße Verfahren in einfacher Reaktion und guten Ausbeuten zu epoxidgrappenhaltigen löslichen Additionsprodukten führt, da bekannt ist, daß alkoholische Hydroxylgruppen, insbesondere sekundäre oder stensch gehinderte, nur m Anwesenheit stark saurer oder basischer Katalysatoren bzw. ohne Katalysatoren bei hohen Temperaturen und unter Druck mit einer Epoxidgruppe glatt zu reagieren vermögen Weiter war es überraschend, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemaßen Verfahrens kerne Umesterung unter Abspaltung der Epoxidgruppe erfolgt Erhitzt man dagegen beispielsweise 1 Mol des Hexahydrophthal Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen
enthaltenden Additionsprodukten
Anmelder
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr Manfred Blazejak, Düsseldorf;
Dr. Josef Haydn,
Dr Rolf Kubens, Leverkusen
säurediglycidesters mit 0,5 Mol Hydrochinon oder 4,4-Dihydroxydiphenyl-dimethyhnethan unter Zusatz von 0,025 g 2-Hydroxyathyl-athylsulfid auf 1000C, so tritt eine starke exotherme Reaktion em, wobei die
«5 Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 2200C ansteigt Nach dem Abkühlen erhalt man ein in organischen Losungsmitteln unlösliches Harz, in dem keine Epoxidgruppen mehr nachgewiesen werden konnten Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens hegt darm, daß die Polymerisation der Epoxidgruppe zurückgedrängt wird und farblose bis schwachgelbhchgefarbte, losliche Additionsprodukte ohne flüchtige Nebenprodukte erhalten werden Es hat sich weiter gezeigt, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte auch bei höheren Temperaturen kaum Farbanderungen zeigen und als fertige Lackfilme nach Umsatz mit üblichen Hartem weniger zum Kreiden neigen als die üblichen Epoxidharze, die aromatische Ringsysteme enthalten bzw eine größere Stabilität gegen UV-Bestrahlung und Witterungsemflusse aufweisen
Als Di- oder Poly-2,3-epoxypropylester mehrwertiger cycloahphatischer Carbonsauren kommen solche in Frage, die sich -von cycloahphatischen Di- oder PoIycarbonsauren mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 9 C-Atomen, ableiten Beispielsweise seien genannt. Hexahydrophthalsaurediglycidester, Methylhexahydrophthalsaurediglycidester, Hexahydroterephthalsaurediglycidester, HexahydroisophthalsaurediglycidesterjTetrahydrophthalsaurediglycidester, 3,6-Endomethylenhydrophthalsaurediglycidester, Campher saurediglycidester, Norcamphersaurediglycidester,
709 61
3 4
kahydronaphthalindicarbonsaure - diglycidester, die Als Katalysatoren seien beispielsweise genannt
Poly-2,3-epoxypropylester hydrierter Benzoltn- und Diathylsulfid, /7-Hydroxyathyl-athylsulfid, /S-Hydroxy-
Benzoltetracarbonsauren, die Di-2,3-epoxypropylester propyl-athylsulfid, eo-Hydroxy-tetramethylen-äthylsul-
von Veresterungsprodukten aus 2 χ Molen vorstehen- fid, Thiodiglykol
der cyclischer Dicarbonsäuren mil χ Molen einer zwei- 5 Vorzugsweise werden aliphaüsche Thioather mit
wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Hy- nicht zu großen Alkylgruppen, besonders mit unver-
droxylverbindung1, wie sie werter unten beschrieben zweigten Cj- bis C5-Alkylresten oder auch Oxyalkyl-
suid Auch Mischungen der genannten Di- oder Poly- resten eingesetzt, um eine stensche Hinderung der
glycidester kommen in Frage katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden
Vorzugsweise werden Hexahydrophthalsauredigly- io Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis
cidester, Methylhexahydrophthalsaurediglyodester, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Glycidester, vorzugs-
3,6-Endomethylentetrahydrophthalsaurediglycidester weise in Mengen von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent,
und 3,6-Endomethylenhexahydrophthalsaurediglycid- verwendet
ester verwendet Die Umsetzung der Reaktionspartner gemäß vor-
Die Herstellung der erfindung&gemaß zu verwenden- 15 liegender Erfindung erfolgt bei Temperaturen von den Di-oder Polyglycidester erfolgt nach einem alteren 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 130 bis 18O0C, gegeeigenen Vorschlag Die hiernach erhaltenen Di- und benenfalls m Stickstoffatmosphare Dabei kann so Polyglycidylester enthalten einen Restchlorgehalt von verfahren werden, daß zunächst bei Temperaturen weniger als 1,1 % Es ist ohne weiteres möglich, fur das von 80 bis 13O0C gearbeitet wird, bis die Haupterfindungsgemaße Verfahren destillierte Produkte ein- 20 menge der Hydroxylgruppen angelagert ist und anzusetzen, die völlig farblos und chlorfrei sind und nach schließend die Reaktion bei 130 bis 180°C zu Ende der erfindungsgemaßen Umsetzung praktisch farblose gefuhrt wird
Reaktionsprodukte ergeben Falls gewünscht, kann die Umsetzung in Losungs-Ais mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole mitteln, wie Toluol, Xylol, Cympl, Anisol, Dichlorsind aliphaüsche mit 2 bis 18 C Atomen, vorzugsweise 25 benzol oder deren Gemischen, durchgeführt werden, mit 4 bis 6 C-Atomen, die verzweigt sein können, ge- Die Mengenverhältnisse zwischen Di- bzw PoIyeignet Beispielsweise seien genannt Athylenglykol, glycidester cycloaliphatischer Carbonsäuren und ali-Tnmethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylengly- phatischen und/oder cycloaliphatischen mehrwertigen kol-1,3, l^-Dimethyl-l.S-propandiol, Butandiol-1,3, Alkoholen weiden so gewählt, daß auf eine Hydroxyl-Butandiol-lAPentandiol-l.S.Hexandiol-ljo^.^^Tn-30 gruppe .der Alkohole mindestens 1,1 Epoxypropyfmethylpentandiol-1,3,3 Methyl-5-athyl-heptandiol-2,4, gruppen entfallen Wahrend fur die Anwendung auf Octadecandiol-1,12, Diathylenglykol, Tnathylenglykol dem Lack-, Beschichtung«- und Klebestoffsektor bis Octaathylenglykol, Dipropylejiglykol bis Hexapro- Additionsprodukte, bei denen auf eine Hydroxylpylenglykol (d h Veratherungsprodukte vom Pro- gruppe 1,1 bis 2,0 Epoxypropylgruppen eingesetzt pylenglykol-1,2), Butendiol-1,4, Glycerin, Tnmethylol- 35 wurden, besonders geeignet sind, eignen sich fur die propan, Hexantnol-1,2,6, Pentaerythrit Es können Verwendung als Laminierharze, Gießharze, Stabiliauch Mischungen dei vorgenannten aliphatischen, ge- satoren besonders die Produkte, bei denen auf 1 Hygebenenfalls in Mischung mit den weiter unten be- droxylgruppe 2,0 bis 4 Epoxygruppen eingesetzt schnebenen cycloahphatischen Alkoholen verwendet werden
werden 40 Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Vorzugsweise werden aliphatische gesattigte Glykole Produkte, die in quantitativer Ausbeute erhalten wer-
mit nur primären Hydroxylgruppen mit 4 bis 6 C-Ato- den, werden in aster Linie durch ihren Epoxidgehalt
men oder deren Mischungen eingesetzt charakterisiert, dann durch das Molgewicht, den
Unter mehrwertigen, aliphatischen und cycloah- Chlorgehalt, die Farbzahl, die Viskosität oder den
phatischen Alkoholen werden in dieser Schrift Aiko- 45 Erweichungspunkt.
hole mit maximal 4 Hydroxylgruppen verstanden. Alle Die Epoxidaquivalente können etwa 200 bis etwa
mehrwertigen Alkohole enthalten außer C-, O-, 3000 betragen, die Molgewichte etwa 400 bis etwa
Η-Atomen kerne andersartigen Atome 4000 Die Produkte stellen farblose bis gelbliche Harze
Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige cyclo- mit Chlorgehalten von 0 bis 0,8 °/o dar
ahphatische Alkohole kommen fur das erfindungsge- 50 Die Di- und Polyglycidester des erßndungsgemaßen
maße Verfahren solche mit 5 bis 19 C-Atomen, vor- Verfahrens können ohne weiteres mit anderen Mono-,
zugsweise mit 6 bis 15 C-Atomen, oder deren Mischun- Di- oder Polyglycidestern von cycloaUphatischen
gen in Frage Beispielsweise seien genannt Cyclo- Carbonsauren, mit cycloahphatischen Mono- oder
pentandiole, Cyclohexandiole, Cyclohexantnole, Polyepoxide^ die durch Peroxydation aus olefinisch
2,2,4-Tetramethylcyclobutandiol-l,3, 4,4'-Dihydroxy- 55 ungesättigten Verbindungen erhalten werden können
dicyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldime- oder mit Mono- oder Polyepoxiden auf Basis von ein-
thylmethan, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl, die hydrier- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Phenolen, von
ten Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines Diphenols aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Diaminen
mit 6 bis 15 C-Atomen mit 2 Mol Athylenoxid Weiter- bzw Sulfonamiden oder von Cyanursäure abgemischt
hin sind fur das erfindungsgemaße Verfahren die hy- 60 werden
drierten Produkte aus Umsetzungsprodukten von Da die erfindungsgemaßen Produkte nur ah-
2 Mol eines Diphenols mit 6 bis 15 C-Atomen und phatische bzw. cycloaliphatische Atomgruppierungen
1 Mol eines «,co'-Dichloralkylathers wie 2,2'-Dichlor- besitzen, weisen sie eine große Stabilität gegen UV-Be-
diathylather, 4,4'-Dichlordibutylather geeignet strahlung und Witterungseinflusse auf Sie lassen sich
Besonderes Interesse besitzen. Cyclohexandiol-1,4 65 leicht durch übliche Harter in vernetzte Produkte
und 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylmethan, bis- überfuhren. Gegebenenfalls können die erfindungsge-
oxathyliertes 4,4'-Dihydraxydicyclohexyl-dimethylme- maßen Produkte in Kombination mit Farbstoffen,
than Pigmenten, Füllstoffen, Glasfasern, Teeren, Pechen,
5 6
Crackruclcstanden verwendet werden Auch die Ver- 16O0C unter Stickstoff erhitzt Nach dem Erkalten
esterung mit trocknenden Fettsauren ist ohne weiteres werden die Analysendaten des Additionsproduktes
möglich ermittelt
Anwendung finden die erfindungsgemaßen Produkte Epoxidaquivalent 373, Molgewicht 588, 584, Farbais Gießharze, Imprägnier- und Lammierharze, Weich- 5 zahl 3, Chlor 0,26, Viskosität 15 700 cF/60° C
macher, Stabilisatoren fur chlorhaltige Polymerisate,
zur Herstellung von Lackfilmen, Beschichtungen, Beispiel 6
Grundierungen, Preßmassen, Bindemittel, Fugenver- 625 Gewichtstelle (2,2 Mol) Hexahydrophthalsaure-
gußmassen u a. diglycidester, 240 Gewichtstelle (1 Mol) 4,4'-Dihydro-
Beispiell 10 dicyclohexyl-dimethylmethan, 104 Gewichtstelle
(1 Mol) 2,2-Dimethyl-propandiol-l>3 und 0,4 Ge-
Unter Ruhren wurden 100 Gewichtsteile (0,35 Mol) wichtsteile 2-Hydroxyathyl-athylsulfid werden 15 Stun-
Hexahydrophthalsaurediglycidester (Farbzahl3,Chlor- den unter Stickstoff auf 17O0C und anschließend
wert 0,96 %, Epoxidaquivalent 160) mit 42 Gewichts- 4 Stunden auf 2000C erhitzt Anschließend wird das
teilen (0,175 Mol) 4,4-Dihydroxydicyclohexyldunethyl- 15 heiße Harz auf ein Blech gegossen und folgende
methan und 0,02 Gewichtsteilen Diepoxypropylsulfid Analysendaten ermittelt
auf 1500C erhitzt Nach 6 Stunden bei 1500C wird Epoxidaquivalent 3080, Farbzahl 10, Erweichungs-
abgekuhlt Das Additionsprodukt besitzt folgende punkt 720C, Chlorgehalt 0,11 °/0
Analysendaten
Epoxidaquivalent 363, Farbzahl 3,Chlorgehalt 0,67, 20 B e 1 s ρ 1 e 1 7
Viskosität ^ = 83 cP/120°C. 296 Gewichtsteile (1 Mol) 3,6-Endomethylen-tetra-
In diesem und den folgenden Beispielen werden die hydrophthalsaurediglycidester (Epoxidaquivalent 198),
Farbzahlen nach der Jodslcala DIN 6162, die Viskosität 72 Gewichtstelle (0,8 Mol) Butandiol-1,4 und 0,08 Ge-
un Haake-Rotationsviskosimeter DIN 16945 und die wichtsteile 2-Hydroxyathyl-athylsulfid werden 3 Stun-
Erweichungsprodukte nach der Methode Kramer, 25 den unter Stickstoff auf 1500C erhitzt Nach dem Er-
Sarnow, Nagel, DIN 53180, bestimmt kalten werden die Analysendaten ermittelt '
_ . Epoxidaquivalent 1240, Chlorgehalt 0,93 °/0, Visko-
a e ] s p * e' l sitat 19 280 cP/120° C, Farbzahl 15.
568 Gewichtsteile (2 Mol) Hexahydrophthalsaure-
diglycidester (Farbzahl 0, Epoxidaquivalent 152) wer- 30 Beispiels
den zusammen mit 240 Gewichtsteilen (1 Mol) 4,4'-Di- 284 Gewichtstelle (1 Mol) Hexahydrophthalsauredihydroxydicyclohexyldimethylmethan und 0,06 Ge- glycidester, 296 Gewichtsteile (1 Mol) 3,6-Endomewichtsteilen 2-Hydroxyathyl-athylsulfid unter Ruhren thylentetrahydrophthalsaurediglycidester (Epoxidaqui-3 Stunden auf 12O0C und anschließend 2 Stunden auf valent 198), 168 Gewichtstelle (0,7 Mol) 4,4'-Dihy-1700C erhitzt Nach dem Erkalten erhalt man em 35 droxydicyclohexyl-dunethylmethan, 83,2 Gewichtstede farbloses Additionsprodukt mit folgenden Analysen- (0,8 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 13,6 Gewichtsdaten teile (0,1MoI) Pentaerythrit und 0,15 Gewichtstelle
Epoxidaquivalent 369,Viskosität 9jt = 83,5 cP/120° C, 2-Hydroxyathyl-athylsulfid werden 8 Stunden auf
Farbzahl 1 bis 2, Chlorgehalt 0,11% 15O0C erhitzt Anschließend wird abgekühlt und die
_ , „ 40 Analysendaten ermittelt
a e ] s P* e l ό Epoxidaquivalent 1274, Chlorgehalt 0,67 %, Farb-
625 Gewichtsteile (2,2 Mol) Hexahydrophthalsaure- zahl 20 bis 25, Erweichungsprodukt 76°C
diglycidester (Epoxidaquivalent 149), 480 Gewichts-
teile (2Mol) ^'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylme- Beispiel 9
than- und 0,25 Gewichtstede 2-Hydroxyathyl-athyl- 45
sulfid werden 6 Stunden auf 1700C unter Stickstoff 284 Gewichtstede (1 Mol) Hexahydrophthalsauredi-
erhitzt Anschließend wird das noch heiße Produkt glycidester, 81,2 Gewichtsteile (0,7 Mol) Cyclohexan-
auf em Blech gegossen und folgende Analysendaten diol-1,4 und 0,05 Gewichtstelle 2-Hydroxyathyl-athyl-
ermittelt sulfid werden 8 Stunden auf 1500C erhitzt Nach dem
Farbzahl 4, Epoxidaquivalent 1280, Erweichungs- 50 Erkalten werden die Analysendaten ermittelt
punkt 62° C, Chlorgehalt 0,12% Epoxidaquivalent 490, Chlorwert 0,24%, Farb-
n . , . zahl 10, Molgewicht 508,511, Viskosität 1040 cP/
Beispiel 4 12O0C e
568 Gewichtsteile (2 Mol) Hexahydrophthalsaure- Beispiel 10
diglycidester (Chlor 0,96, Farbzahl 3, Epoxidaqui- 55
valent 160), 120 Gewichtstede (0,5 Mol) 4,4'-Dihy- 298 Gewichtsteile (1 Mol) Methylhexahydrophthaldroxydicyclohexyldimethylmethan und 0,14 Gewichts- saurediglycidester (Epoxidaquivalent 159), 86,4 Geteile Bis-(2-hydroxyathyl)-sulfid werden 13 Stunden auf wichtsteile (0,6MoI) 2,2-4,4-Tetramethylcyclobutan-150°Cerhitzt Nach dem Erkalten werden die Analysen- diol-1,3 und 0,03 Gewichtsteile 2-Hydroxyathyl-athyldaten ermittelt 60 sulfid werden 9 Stunden auf 1500C erhitzt Das Pro-Farbzahl 6, Chlor 0,78, Epoxidaquivalent 280, Mol- dukt besaß folgende Kennzahlen
gewicht 441,442, Viskosität ψ = 2500cP/60°C. Epoxidaquivalent 470, Molgewicht 789,782, Farb-Ώ , . zahl 5 bis 9, Chlorwert 0,71 %, Viskosität ψ = 194 cP/ Beispiel 5 12O°C
284 Gewichtsteile (1 Mol) Hexahydrophthalsauredi- 65 R , ^
glycidester (Farbzahl 0, Epoxidaquivalent 149), 59 Ge- p
wichtsteile (0,5 Mol) Hexandiol-1,6 und 0,03 Gewichts- 284 Gewichtsteile (1 Mol) Hexahydrophthalsauredi-
teüe 2-Hydroxyathyl-athylsulfid werden 4 Stunden auf glycidester, 164 Gewichtsteile (0,5 Mol) Bis-(2-hy-
droxyathoxycyclohexyl) - dimethylmethan (hydriertes Anlagerungsprodulct von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldunethylmethan und 0,03 Gewichtsteile 2-Hydroxyathyl-athylsulfid werden 7 Stunden auf 170° C erhitzt und anschließend abgekühlt Das Harz besitzt folgende Kennzahlen
Epoxidaquivalent 364, Farbzahl 30, Chlorwert 0,71%, Viskosität η( = 194cP/120°C

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    Verfahren zur Herstellung von Epoxidgiuppen enthaltenden Additionsprodukten nut einer Epoxidaquivalenz größer als 1 durch Umsetzung von mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen mit Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, in Gegenwart eines
    Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 2000C, gegebenenfalls m einem Losungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige ahphatische und/oder cycloaliphatische Alkohole und Di- und Poly-2,3-epoxypropylester von mehrwertigen cycloaliphatisch^! Carbonsauren, wobei auf eine Hydroxylgruppe der mehrwertigen Alkohole 1,1 bis 4 Epoxidaquivalente des Carbonsäureester eingesetzt werden, in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Thioathern der allgemeinen Formel
    R1-S-R2
    worm R1 und R2 a) C1- bis C12-Alkyle, b) co-Hydroxyalkyle, c) Epoxypropylgruppen bedeuten können, umsetzt.
    709 618/575 7 67 ©s Bundesdruckerei Berlin
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