DE1244750B - Verfahren zur Anreicherung der Isotopen des Lithiums durch chemischen Isotopen-Austausch zwischen Lithiumamalgam und einer Loesung, zumindest einer Lithiumverbindung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

COId

Deutsche Kl.: 121-11/02

1 244 750
C20640IV a/121
26. Januar 1960
20. Juli 1967
1. Februar 1968

"atentschrift stimmt mit der Auelegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Anreicherung der Isotopen des Lithiums durch chemischen Isotopen-Austausch zwischen Lithiumamalgam und einer Lösung, zumindest einer Lithiumverbindung.

Für die Trennung der Isotopen des Lithiums in industriellem Maßstab sind bereits mehrere Verfahren bekanntgeworden. Als besonders wirkungsvoll haben sich physikalische Verfahren erwiesen. Eines dieser Verfahren besteht darin, eine Elektrolyse ge- ίο schmolzener Lithiumsalze durchzuführen, wobei die unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen oder Kationen der Isotopen in einer Gegenströmung des Elektrolyten ausgenutzt werden. Die Gegenströmung hält das schwerere und deshalb langsamer wandernde Isotop ⁷Li von derjenigen Elektrode fern, zu der es hinwandern möchte, wodurch eine Anreicherung des schnelleren Isotops ⁶Li in dem dieser Elektrode zugeordneten Raum der Elektrolysiervorrichtung erfolgt.

Eine andere physikalische Trennungsmethode ist die fraktionierte Elektrolyse von Lösungen ionisierter Lithiumverbindungen unter Verwendung einer Quecksilberkathode. Das bei der Elektrolyse kathodisch abgeschiedene Lithium verbindet sich mit einem Teil des Quecksilbers zu Lithiumamalgan und wird durch das Quecksilber stetig aus der Elektrolyseapparatur abgeführt.

Bei dem ersten Verfahren der Elektrolyse geschmolzener Lithiumsalze in einer Gegenströmung des Elektrolyten läßt sich ein verhältnismäßig hoher Isotopentrenneffekt erreichen; es sind jedoch einerseits der apparative Aufwand und' andererseits der Energieverbrauch sehr hoch. Bei der fraktionierten Elektrolyse von Lithiumsalz- oder LiOH-Lösungen mit Quecksilberkathode ist der Anreicherungs- bzw. Trennungsfaktor wesentlich geringer, er liegt bei stationärem Gleichgewicht — je nach der Art des Anions — etwa zwischen 1,06 und 1,07, wobei sich das Lithiumisotop ⁶Li vorzugsweise in dem Amalgam konzentriert. Der Anreicherungsoder Trennungsfaktor ist durch den Quotienten aus dem Isotopenverhältnis ⁷Li: ⁶Li in der Lösung und dem Isotopenverhältnis ⁷Li: ⁶Li in der Amalgamphase gegeben. Um eine weitergehende Konzentration von ⁶Li zu erzielen, muß man das Gemisch der in dem Quecksilberamalgam befindlichen Lithiumisotopen wiederholt erneut in Lösungen der ionisierten Lithiumverbindungen überführen, und diese müssen weiteren Elektrolysen unterworfen werden.

Auch bei diesem Verfahren ist der Energieaufwand Verfahren zur Anreicherung der Isotopen des
Lithiums durch chemischen Isotopen-Austausch
zwischen Lithiumamalgam und einer Lösung,
zumindest einer Lithiumverbindung

Patentiert für:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Eiichi Saito,

Gif sur Yvette,

Gregoire Dirian,

Palaisseau, Seine-Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. Januar 1959 (785 219)

für die Elektrolyse relativ groß, so daß die Kosten hoch sind.

Zur Anreicherung oder Trennung von Isotopen sind auch chemische Aüstauschverfahren bekannt, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht; bei diesen Verfahren wird die Trennung der Isotopen im allgemeinen entweder mit Hilfe von Ionen-Austauscherharzen durchgeführt, oder man nutzt den chemischen Isotopen-Austausch zwischen Lithiumamalgam und der Lösung einer Lithiumverbindung in einem Lösungsmittel aus.

Die Anwendung von Austauscherharzen führt zu erheblichen Anreicherungen, indessen treten bei der industriellen Durchführung große Schwierigkeiten auf, so daß dieses Verfahren zur Zeit nur für Isotopentrennungen im kleinen Maßstab zweckmäßig ist.

Das Anreicherungsverfahren, bei dem man den chemischen Isotopen-Austausch zwischen Lithiumamalgam und der Lösung einer Lithiumverbindung in einem Lösungsmittel ausnutzt, ist bisher nur mit Lösungen eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt worden, das praktisch

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wasserfrei ist, um eine Zersetzung des Litiumamalgams während der Austauschreaktion zu verhindern.

Der angestrebte Anreicherungseffekt ergibt sich auf Grund eines chemischen Austauschprozesses bei innigem Kontakt der organischen Lithiumsalzlösung mit dem Lithiumamalgam, das in geringer Menge in dem Quecksilber enthalten ist. Bei diesem Austausch geht bevorzugt das Lithiumisotop ⁶Li in das Lithiumamalgam und das Lithiumisotop ⁷Li in die organische Lithiumsalzlösung.

Wenn auch der statische Trennungsfaktor bei diesem Verfahren nur einen Wert von etwa 1,025 hat, so erreicht man doch einen gesamten Trennungseffekt, der beispielsweise den Wert 2 erreicht, d. h., die ursprüngliche Konzentration des Lithiumisotops ⁶Li, die in dem Ausgangslithium 8 % betrug, wird auf den doppelten Wert, d.h. 16% (in dem abgezogenen Lithiumamalgam), erhöht.

Dieses bekannte chemische Austauschverfahren hat mehrere Nachteile:

Die für seine Durchführung benötigte Apparatur hat große Abmessungen (bei dem oben beschriebenen Verfahren wird eine Kolonne von 18 m Höhe benutzt), und die Überführung des Lithium-Isotopen-Gemisches aus dem Amalgam in die organische Lösung bereitet größere Schwierigkeiten. Die direkte Überführung des Lithiums aus dem Amalgam in eine organische Säurelösung läuft nur sehr langsam und unvollkommen ab, so daß man zumindest zwei Übertragungsvorrichtungen mit kräftigen Rührwerken hintereinanderschalten muß, was einen erheblichen apparativen Aufwand bedingt.

Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile des zuletzt geschilderten chemischen Austausch-Verfahrens beseitigt und außerdem der Anreicherungseffekt gesteigert bzw. der apparative Aufwand verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung der Isotopen des Lithiums durch chemischen Austausch zwischen Lithiumamalgam und einer Lösung, zumindest einer Lithiumverbindung,"ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumamalgam mit einer wäßrigen Lösung ionisierter Lithiumverbindungen in Kontakt bringt und die durch Hydrolyse des Lithiums des Amalgams bedingte Verringerung der Lithiumkonzentration im Amalgam entweder durch Anlegen einer" die Zersetzung unterbindenden Potentialdifferenz zwischen der Amalgamphase und der mit ihr in Kontakt befindlichen wäßrigen Phase verhindert oder anschließend durch an sich bekannte Elektrolyse kompensiert bzw. rückgängig macht.

Der wesentliche chemische Austauschprozeß beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich schreiben:

⁷Li-Hg

«Li—Hg + ⁷LiX- (1) Die Hydrolyse-Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:

Li-Hg + H₂O -* LiOH + V₂H₂/ (2)

Diese Reaktion verläuft im Gegensatz zu der Reaktion nach (1) langsam und ergibt Lithiumhydroxyd in der wäßrigen Phase; sie erstreckt sich nur auf einen Teil des Lithiums des Amalgams. Der Gehalt des Lithiums in dem Amalgam nimmt ab, wenn diese Reaktion stattfindet; die Reaktion nimmt auch nur einen Anteil des Wassers der wäßrigen Phase in Anspruch.

Wenn man durch die angelegte Potentialdifferenz die Reaktion nach Formel (2) unterbindet, so erfolgt nur eine reine Austauschreaktion, bei der der Gehalt des Amalgams an Lithium praktisch gleichbleibt und nur das prozentuale Mengenverhältnis der Lithiumisotopen in der Amalgam- und der wäßrigen Phase eine Änderung erfährt. Dieser Vorgang könnte wie folgt dargestellt werden:

⁷Li-Hg(Li-Anteil ri) + ⁶LiX
:£ 6Li-Hg (Li-Anteil ri) + ⁷LiX

Verhindert man die Zersetzungsreaktion gemäß Formel (2) in der Haupt-Kontaktvorrichtung nicht und führt in einer nachgeschalteten Kontaktvorrichtung eine bekannte Elektrolyse gemäß der folgenden Formel durch:

LiOH

Li⁺ + OH-

(3)

bei der die Kathode aus einem Lithiumamalgam besteht, dessen Lithiumgehalt zuvor in einer ersten Kontaktvorrichtung infolge der Zersetzungsreaktion nach Formel (2) etwas abgenommen hatte, so wird durch diese Elektrolyse der Lithiumgehalt des Amalgams wieder auf den normalen Wert η gebracht, indem das Lithiumkation Li⁺ [Formel (3)] sich an der Kathode entlädt und in die Amalgamphase übergeht. Zusätzlich wird dabei Sauerstoff frei. Bezeichnet man mit ri den verringerten Anteil des Lithiums in dem teilweise zersetzen Amalgam, so lassen sich die Vorgänge in der Elektrolysezelle wie folgt formelmäßig schreiben:

Li + Li-HG (Li-Anteil ri) -+ Li-Hg (Li-Anteil > ri) (4)

2OH -> H₂O +V₂O₂ (5)

In dieser Formel ist symbolisch das Lithiumamalgam mit Li—Hg, das Lithiumisotop der Masse 7 mit ⁷Li, das Isotop der Masse 6 mit ⁶Li und das Anionj das mit diesen Kationen innerhalb der wäßrigen Phase verbunden ist, mit X~ bezeichnet. Die Änderung dieser Formel für denjenigen Fall, daß das Anion X nicht einwertig ist, läßt sich leicht übersehen.

Der Anreicherungsfaktor liegt in der Praxis bei 1,05 im statischen Gleichgewicht; er ist also erheblich höher als bei Verwendung wasserfreier organischer Lithiumsalzlösungen.

Es kann außerdem sein, daß in der nachgeschalteten. Kontaktvorrichtung eine weitere sekundäre Elektrolysereaktion erfolgt (wenn das Anion X~ nicht das OH-Anion ist), wenn man beispielsweise in der wäßrigen Phase Lithiumchlorid verwendet. In diesem Fall ist die zusätzliche Reaktion:

LiCl

Li⁺ + CI-

(6)

Aber auch diese Reaktion hat — genau wie die Reaktion nach der Formel (5) — die Wirkung, daß sich die ursprüngliche Lithiumkonzentration in der Amalgamphase wieder einstellt, da auch hier das Kation Li⁺ sich im Anschluß an die Reaktion gemäß der Formel (6) an der Kathode entlädt und in die Amalgamphase übergeht. In diesem Fall tritt also zusätzlich zu der Entwicklung von Sauerstoff auch eine

Entwicklung von Chlor auf. Selbstverständlich erfaßt die Elektrolysereaktion gemäß Formel (6) nur einen kleinen Teil des löslichen Lithiumsalzes, das ursprünglich in der wäßrigen Phase enthalten ist.

Es sei noch darauf aufmerksam gemacht, daß die Reaktionen der Zersetzung des Lithiumamalgams durch das Wasser [Formel (2)] und die Reaktionen der Elektrolyse [Formern (3) und (6)] jeweils eine Isotopen anreicherung im gleichen Sinne wie die Reaktionen gemäß Formel (1) herbeiführen; es ergibt sich also eine Vergrößerung des Mengenverhältnisses ⁶Li: ⁷Li in der Amalgamphase. Die Vorrichtungen, in denen dieser chemische Austausch durchgeführt werden kann, sind bekannte Kontaktvorrichtungen für den Kontakt von nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten; sie bestehen beispielsweise aus einer Folge von Gefällen oder Kolonnen, oder sie stellen irgendein anderes System dar, das nötigenfalls mit genügend wirksamen Rührvorrichtungen ausgestattet sein kann, die für einen schnellen Austausch sorgen.

In denjenigen Kontaktvorrichungen, in denen eine Hydrolysereaktion praktisch vollkommen unterbunden werden soll, wird das Amalgam auf ein negatives Potential gebracht und die Lösung auf ein positives Potential; eine bekannte Elektrolysevorrichtung, die beispielsweise aus einer Gleichstromquelle besteht und eine Spannungsregeleinrichtung sowie einen-Spannungs- und Strommesser enthält, gestattet eine Einregelung und Aufrechterhaltung der notwendigen Potentialdifferenz. Diese Kontaktvorrichtungen werden weiterhin Typ A genannt. .

In dem zweiten Fall läßt man in Kontaktvorrichtungen, in denen sich die chemische Austauschreaktion abspielt und die Kontaktvorrichtungen der Type A' genannt werden, eine teilweise Zersetzung des Amalgams zu. Man ordnet aber hinter diesen Vorrichtungen weitere Kontaktvorrichtungen an, die Kontaktvorrichtimgen der Type B genannt werden. In diesen letztgenannten Kontaktvorrichtungen B führt man eine Regeneration des Anteiles des Amalgams durch, das in den Kontaktvorrichtungen der Type A' zersetzt worden ist, wodurch die Wirkungen dieser Hydrolysereaktion kompensiert werden und das anfängliche Verhältnis

/ Lithium des Amalgams

\ Quecksilber des Amalgams

wiederhergestellt wird.

Es ist also notwendig, daß in den Vorrichtungen der Type B der Elektrolysestrom durch eine Potentialdifferenz hervorgerufen wird, die die Lösung positiv und das Amalgam negativ macht.

In den Vorrichtungen der Type B ist der angestrebte Zweck zwar nicht der chemische Isotopen-Austausch, sondern vor allem eine Kompensation der Hydrolysereaktion, die sich in den Vorrichtungen der Type A' abspielte. Nun kann aber weder die teilweise Zersetzung noch die Regenerierung des Amalgams zu einer Aufhebung, nicht einmal zu einer Verringerung des Effektes der Isotopenanreicherung führen, die in den Vorrichtungen der Type A' eintritt. Es ist nämlich nicht nur die Elektrolyse eines Lithiumsalzes in wäßriger Lösung mit einer Isotopentrennung des Lithiums verbunden; es wurde gefunden; daß auch die sekundäre oder hydrolytische Reaktion des Angriffs des Lithiums des Amalgams durch die Lösung entsprechend den Angriffsbedingungen ebenfalls zu einer Trennung der Isotopen des Lithiums führt, deren Trennfaktor 0,96 ist und bei der das Isotop mit der atomaren Masse 6 sich ebenfalls vorzugsweise in dem Amalgam konzentriert.

Es folgt daraus, daß sämtliche Prozesse der Zersetzung und späteren Regenerierung des Amalgams den Effekt der Anreicherung, die in den Vorrichtungen der Type A oder A' erzielt wird, verstärken, wobei jedoch ein zusätzlicher Verbrauch von Energie

ίο in Form elektrischer Energie notwendig ist.

Die Vorrichtungen der Type B sind prinzipiell ihren Abmessungen nach kleiner als die Vorrichtungen der Type A'.

Man kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit drei Typen von Vorrichtungen durchführen: Vorrichtungen der Type A mit Verhinderung der Hydrolyse, weiteren der Type A', in denen man sich die Zersetzungsreaktion abspielen läßt, und schließlich weiteren der Type B, die den Vorrichtungen der Type A' nachgeschaltet werden müssen.

Die Potentialdifferenz und die Stromdichte; die notwendig sind, um die Zersetzungsreaktion des Amalgams in den Vorrichtungen der Type A zu vermeiden oder in den Vorrichtungen der Type B das Amalgam zu regenerieren, das teilweise in den Vorrichtungen der Type A' zersetzt worden ist, hängen von mehreren Faktoren ab, insbesondere den jeweiligen Konzentrationen des Lithiums im Amalgam und in der Lösung.

Jede der beiden Phasen, die in der Gesamtheit der Kontaktvorrichtungen umlaufen oder durch diese Vorrichtungen hindurchlaufen, kann einen getrennten Umlauf haben. Eine gewisse Menge des Amalgams — die ohne Anreicherung von Isotopen hergestellt worden ist — sowie eine gewisse Menge der wäßrigen Lösung von Lithiumsalzen, die unabhängig von dem Amalgam ebenfalls ohne Anreicherungseffekt der Isotopen bereitet wurde, werden in diesem Falle im Gegenstrom oder im Parallelstrom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander in Kontakt gebracht.

Aus Gründen des Wirkungsgrades erweist es sich als vorteilhaft, den Umlauf der wäßrigen Lösung und den des Amalgams in folgender Weise zu kuppeln: Das aus einer Kontaktvorrichtung kommende, an einem der Isotopen des Lithiums angereicherte Amalgam wird vollständig zersetzt und nach den klassischen chemischen Methoden umgewandelt, um unmittelbar oder mittelbar die wäßrige Phase zu erhalten; man führt dann diese dem Einlaß einer Kontaktvorrichtung zu, die mit einer wäßrigen Phase gespeist werden muß, deren Anreicherung derjenigen des Amalgams entspricht, aus dem die wäßrige Phase entstanden ist. Die Zersetzung des Amalgams kann durch Kontakt mit bestimmten Stoffen, wie beispielsweise Graphit, Gußeisen oder bestimmten Legierungen, oder schließlich auf elektrolytischem Wege beschleunigt werden; im letzteren Falle wird das Atnalgarn auf ein positives Potential gebracht.

Die Kupplung ergibt sich gleichfalls durch eine gegensinnige Überführung der Phasen, d. h. bei Bereitung des Amalgams ausgehend von einer wäßrigen Lösung; man elektrolysiert die wäßrige Lösung der Lithium.verbindung mit einer Quecksilberkathode. So gestattet die wäßrige Lösung, die bereits an einem der Isotopen des Lithiums angereichert ist und aus einer Kontaktvorrichtung kommt, die Wiederherstellung

oder -einstellung eines Amalgams, dessen Lithiumanreicherungsgrad demjenigen der Lösung entspricht; dieses Amalgam kann in eine andere Kontaktvorrichtung, z. B. in eine vor dieser Stufe liegende Kontaktvorrichtung, eingeführt werden.

Wenn man diese Kupplung durchführt, erfolgt das Abziehen des an einem der Isotopen angereicherten Lithiums aus der wäßrigen Phase oder aus einem Amalgam an derjenigen Stelle, an der die Anreiche-

in der ersten dieser Vorrichtung tritt eine Hydrolyse auf; die Auswirkungen dieser Reaktion werden jedoch in der zweiten Vorrichtung kompensiert,

F i g. 3 ein System, in dem der Übergang bzw. die Überführung des Lithiums, das in einer wäßrigen Lithiumsalzlösung enthalten ist, in den Amalgamzustand bewirkt wird,

F i g. 4 ein System, in dem der Übergang bzw. die

vorzugsweise bei einer Temperatur von einigen Dekagrad C liegt (die normale Raumtemperatur ist recht günstig). Obgleich eine höhere Temperatur einen besseren energetischen Wirkungsgrad ergeben könnte, 5 weil eine höhere Konzentration es gestattet, mit geringerem Volumen der Phasen zu arbeiten, erweist es sich dennoch als günstig, die obengenannten Grenzen nicht zu überschreiten, weil die Zersetzungsreaktion der wäßrigen Phase durch das Lithium des Amal-

rung der Istopen am höchsten ist. Die Speisung der io gams Neigung zeigt, in stärkerem Maße aufzutreten, gesamten Anordnung von Kontaktvorrichtungen er- wenn die Temperatur ansteigt, folgt in Form einer wäßrigen Lösung von Lithium- Unter Bezugnahme auf die schematischen Figuren

salzen oder — was auf das gleiche hinauskommt — der Zeichnung werden nun einige Beispiele der Anin Form des Amalgams; die Speisung wird derart wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedurchgeführt, daß die Zugabe bzw. Mischung an der 15 schrieben. Es zeigt

Einführungsstelle bei vorzugsweise gleicher Isotopen- F i g. 1 eine Kontaktvorrichtung der Type A, in der

konzentration oder zumindest bei einander nahelie- der chemische Isotopenaustausch stattfindet und die genden Isotopenkonzentrationen erfolgt. Man kann Hydrolyse unterbunden wird,

auch ein weiteres Abziehen des angereicherten F i g. 2 eine Kombination von zwei Kontaktvor-

Lithiums an einer anderen Stelle vorsehen, an der die 20 richtungen, von denen die erste eine Vorrichtung der Isotopenanreicherung am höchsten ist; dieses zweite Type A' und die zweite eine solche der Type B ist, Abziehen ergibt Lithium, das an ⁷Li angereichert ist,
wenn an der ersten Abzugsstelle an ⁶Li angereichertes Lithium entnommen wurde.

Bei einer speziellen Durchführungsweise der vor- 25 liegenden Erfindung ist die wäßrige Phase eine Lösujig von Lithiumoxyd, deren mittlere Konzentration höchstens gleich der Löslichkeitsgrenze, d. h. ungefähr 5 η bei normaler Temperatur und etwas größer

bei einer höheren Temperatur (6 η bei 8O⁰C) ist; 30. Überführung des Amalgamlithiums in die wäßrige vorzugsweise soll jedoch diese Konzentration zwi- Lösung erfolgt,

F i g. 5 eine Prinzipdarstellung, die das Zusammen-' wirken einer Einrichtung veranschaulicht, die eine Kontaktvorrichtung entsprechend der Fig. 1 und

gleich der Löslichkeitsgrenze ist, d. h. etwa 0,8 η bei 35 zwei zusätzliche Systeme umfaßt, wie sie in den normaler Temperatur; auch diese Grenze ist übrigens F i g. 3 und 4 dargestellt sind, mit der Temperatur veränderlich. F i g. 6 eine ausführliche Darstellung einer Einzel-

Bei einer anderen Anwendungsweise der Erfindung heit der Einrichtung gemäß F i g. 5, ist die in wäßriger Lösung befindliche Lithiumverbin- F i g. 7 eine Zusammenschaltung von Einrichtun-

dung das Lithiumchlorid; die Konzentration des 40 gen, die im einzelnen in den F i g. 5 und 6 dargestellt LiCl soll höchstens etwa gleich 1On sein, was der sind.

Löslichkeitsgrenze dieser Verbindung bei normaler Die F ig . 1 zeigt eine Kontaktvorrichtung 1, die im

Temperatur entspricht; wenn man bei höheren Tem- wesentlichen aus einem Rohr oder einer Kolonne beperaturen arbeitet, könnte man eine stärkere Konzen- steht. Die wäßrige Schicht oder Phase 2, die ionitration erhalten, da die Löslichkeitsgrenze stark mit 45 siertes Lithium enthält, durchströmt das Rohr oder der Temperatur ansteigt (sie ist ungefähr 30 η bei die Kolonne der Vorrichtung 1 in Gegenströmung 100^p C); in diesem Falle bedingt die Umformung des zu dem Lithiumamalgam 3. Eine zusätzliche elek-Lithiumamalgams in Lithiumchlorid die. Zufuhr von trische Einrichtung, die eine Gleichstromquelle 4, Chlor oder von Chlorwasserstoffsäure. Die umge- einen Spannungsregler 5, einen Spannungsmesser 6 kehrte Umwandlung erzeugt bei der Elektrolyse an 50 und einen Strommesser 7 umfaßt, gestattet das Einder Anode Chlor, dieses Chlor kann wieder verwen- stellen bzw. Einhalten einer Potentialdifferenz, die det werden, um die erste Umwandlung durchzu- erforderlich ist, um die Zersetzungsreaktion des führen. . Amalgams zu verhindern.

Die anderen Halogensalze des Lithiums, z. B. das Die negative Elektrode besteht aus der Schicht des

Lithiumsulfid und das Lithiumnitrat, sind ebenfalls 55 Amalgams 3; die positive Elektrode 8 dehnt sich infür die Durchführung der Erfindung geeignet. Ihre nerhalb der Flüssigkeitsschicht 2 über die gesamte Verwendung ist jedoch weniger zweckmäßig; die Be- Länge der Kontaktvorrichtung 1 aus. Schaffungskosten sind höher, die hydrolytischen Re- Die F i g. 2 zeigt eine Kontaktvorrichtung 9 der

aktionen, die sich einstellen können, oder die Reak- Type A', in der gleichzeitig mit dem chemischen tionen für den Übergang des in der wäßrigen Phase 60 Austausch der Isotopen auch eine Zersetzungsenthaltenen Lithiums in den Amalgamzustand sowie reaktion des Wassers bzw. des Amalgams auftritt; die der Übergang in umgekehrter Richtung sind sch wie- Kontaktvorrichtung 10 ist eine Vorrichtung der riger, während diese Vorgänge besonders einfach Type B, ihre Abmessungen sind wesentlich kleiner als werden, wenn man das Lithium verwendet. die Abmessungen der Kontaktvorrichtung 9. Die

Bei normalem Druck arbeitet man in einem Tem- 65 Potentialdifferenz, die in 10 zwischen den beiden peraturintervall, dessen untere Grenze durch das Phasen angelegt wird, führt zu einer Regenerierung Festwerden der wäßrigen Phase gegeben ist, also mit des zunächst (in der Vorrichtung 9) teilweise zerder Konzentration variiert und deren obere Grenze setzten Amalgams; die hierzu benutzte elektrische

sehen 0,5 η und 2,5 η liegen. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Konzentration von 2 η erzielt. Das Amalgam enthält einen Lithiumanteil, der höchstens

Zusatzeinrichtung ist nicht dargestellt, sie entspricht der der Zusatzeinrichtung in F i g. 1.

Wie in der F i g. 2 bereits angedeutet, können mehrere Vorrichtungen A', B, A'... abwechselnd aufeinanderfolgen.

Die F i g. 3 zeigt den Zufluß 11 der Li+-Ionen enthaltenden Lösung und den Ablauf 12 des Amalgams; die Lösung wird in einem Verdampfer 13 teilweise verdampft, das Entfernen des Wassers wird in der elektrolytischen Zelle 14 vervollständigt, aus der das Wasser in Dampfform in die Leitung 15 gelangt, und zwar zusammen oder gleichzeitig mit dem Sauerstoff (oder dem Chlor), die bei der Elektrolyse gebildet werden, sowie dem Wasserstoff, der von einer schwachen Zersetzung des Amalgams herrührt. Die elektrolytische Zelle 14 hat eine Quecksilberkathode 16. Der Zulauf des Quecksilbers erfolgt über eine Zulauf leitung 17; das Lithium aus der wäßrigen Lösung geht so in den Amalgamzustand über.

Das in der F i g. 4 dargestellte System besteht aus einer Kolonne 18, die mit einem Füllmaterial 19 gefüllt ist und über die Leitung 20 an ihrem oberen Teil mit Lithiumamalgam gespeist wird; über die Leitung 21 am unteren Teil wird reines Wasser zugeführt; die Gegenströmung der beiden Flüssigkeiten und die Anwesenheit des Füllmaterials 19 bewirkt eine feine Verteilung des Amalgams und beschleunigt seine Zersetzung. Wasserstoff wird abgeschieden, und die Lösung des Lithiumhydroxyds 'kann über die obere Ablaufleitung 22 einer Kontaktvorrichtung zugeführt werden. Das im unteren Ablauf 23 sich ansammelnde Quecksilber laßt sich zweckmäßigerweise zur Speisung eines Systems verwenden, wie es in F i g. 3 dargestellt ist. Wenn das in diesem Fall verwendete Salz Lithiumchlorid ist, führt man im unteren Teil der Kolonne an Stelle von reinem Wasser verdünnte Salzsäure zu.

Die F i g. 5 zeigt eine Kontaktvorrichtung 24. deren elektrische Zusatzeinrichtung der Einfachheit wegen nicht eingezeichnet ist. Die Vorrichtung 25 dient zur Überführung des in der wäßrigen Lösung enthaltenen Lithiums in den Amalgamzustand und die Vorrichtung 26 zur Überführung des Amalgamlithiums in die wäßrige Phase oder Lösung. Der Umlauf des Amalgams ist durch einen zusammenhängenden, starken Strich versinnbildlicht, der Umlauf der wäßrigen Phase durch eine gestrichelte Linie.

Das Abziehen oder Entnehmen des an ⁶Li angereicherten Lithiums erfolgt entweder an der Stelle 27 in Form des Amalgams bzw. bei 28 aus der wäßrigen Phase; das Abziehen oder die Entnahme des an dem Isotop ⁷Li angereichterten Lithiums erfolgt entweder bei 29 (Amalgam) oder bei 30 (wäßrige Phase). Eingespeist wird bei dem Pfeil 31 in die Lösung; diese Speisung entspricht — unter Berücksichtigung des insgesamt vorhandenen Lithiumanteils — den jeweiligen Entnahmen.

In der F i g. 6 ist eine Kontaktvorrichtung 24 dargestellt, die wiederum ohne die zusätzliche Einrichtung für das Verhindern der Hydrolysereaktion oder für die Kompensation der Zersetzungseffekte gezeichnet ist; es ist ferner ein Verdampfer 13 und eine elektrolytische Zelle 14 vorhanden; außerdem zeigt diese Figur einen Kühler 32 und die Kolonne für die Zersetzung des Atnalgams; das am Boden dieser Kolonne sich ansammelnde Quecksilber wird von einer Pumpe 33 in die elektrolytische Zelle 14 hineingefördert, um unter Ausnutzung des Lithiums der wäßrigen Lösung erneut das Amalgam zu bilden; schließlich sind Leitungen 28 und 30 für die Entnahme des Lithiums sowie eine Leitung 31 für die Speisung des Systems vorgesehen. Über die Leitung 34 wird Wasser zugeführt; als Nebenprodukte

ίο werden an den durch Pfeile gekennzeichneten Stellen Wasserstoff (oder Chlor) bzw. Sauerstoff (O₂) als Nebenprodukte gewonnen.

Die F i g. 7 veranschaulicht, wie zwei Einheiten gemäß F i g. 5 zusammengeschaltet werden können.

Die Zufuhr des Lithiums erfolgt bei 35 in die wäßrige Phase; man entnimmt an der mit 36 bezeichneten Stelle — aus der wäßrigen Phase — eine an ⁶Li angereicherte Fraktion und an der mit 37 bezeichneten Stelle — ebenfalls aus der wäßrigen

ao Phase — eine an ⁷Li angereicherte Fraktion; diese Figur zeigt also eine Kupplung von zwei Umläufen oder Rückführungen über die wäßrige Phase.

Ganz allgemein kann die Verbindung zwischen unterschiedlichen Einheiten einer Gesamteinrichtung oder Kaskade nach bekannten Vorbildern durchgeführt werden; die Fig. 7 stellt nur ein ausgewähltes Beispiel dar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung der Isotopen des Lithiums durch chemischen Isotopen-Austausch zwischen Lithiumamalgam und einer Lösung, zumindest einer Lithiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumamalgam mit einer wäßrigen Lösung ionisierter Lithiumverbindungen in Kontakt bringt und die durch Hydrolyse des Lithiums des Amalgams bedingte Verringerung der Lithiumkonzentration im Amalgam entweder durch Anlegen einer die Zersetzung unterbindenden Potentialdifferenz zwischen der Amalgamphase und der mit ihr in Kontakt befindlichen wäßrigen Phase verhindert oder anschließend durch an sich bekannte Elektrolyse kompensiert bzw. rückgängig macht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Anreicherung der Isotopen in einem mehrstufigen Kontaktverfahren durchgeführt und vor jeder neuen Stufe ein Übergang des in der wäßrigen Phase enthaltenen Lithiums in den Amalgamzustand und des in dem Amalgam enthaltenen Lithiums in den Zustand der wäßrigen Lösung bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase aus einer Lithiumhydroxydlösung besteht, deren Konzentration zwischen 0,5 η und 2,5 η liegt und die Lithiumkonzentration im Amalgam höchstens 0,8 η ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zeitschrift für Elektrochemie, 44 (1938), S. 111 bis 115;

Journ. Chem. Phys., 5 (1937), S. 597;

J. am. chem. Soc, 58 (1936), S. 2519.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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