DE1244205B

DE1244205B - Heat-sensitive copier sheet material and method for making the same

Info

Publication number: DE1244205B
Application number: DEB71485A
Authority: DE
Inventors: Ronald B Johnson; Duane H Schroeder
Original assignee: Bemis Co Inc
Current assignee: Amcor Flexibles North America Inc
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1967-07-13
Also published as: US3157526A; CH415697A; GB998014A; DK109425C

Description

- BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND- FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

EUTSCHESEUCHES

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

B 41mB 41m

Deutsche Kl.: 15 k - 7/05German class: 15 k - 7/05

Nummer: 1 244 205Number: 1 244 205

Aktenzeichen: B 71485 VIb/15kFile number: B 71485 VIb / 15k

Anmeldetag: 10. April 1963Filing date: April 10, 1963

Auslegetag: 13. Juli 1967Opened on: July 13, 1967

β 4 1β 4 1

s-s-

Die Erfindung bezieht sich auf wärmemepfindliche Kopierbogen für die Reproduktion gedruckter bzw. geschriebener sowie zeichnerischer Unterlagen mit Hilfe von Wärme. Insbesondere betrifft die Erfindung Papier und ähnliches bogenförmiges Material, das mit einem wärmeempfindlichen Material überzogen oder imprägniert ist, welches seine Farbe ändert, wenn man es der Wirkung von Wärme aussetzt, z. B. einer Bestrahlung von hoher Intensität. Ferner betrifft die Erfindung wärmeempfindliches bogen- oder blattförmiges Material, bei dem eine sichtbare Farbänderung stattfindet, wenn es mit einem erhitzten Stift oder Stempel in Berührung gebracht wird.The invention relates to heat sensitive copy sheets for reproducing printed matter or written and graphic documents with the help of heat. In particular, the invention relates Paper and similar sheet-like material covered with a thermosensitive material is coated or impregnated, which changes color when exposed to the action of heat, z. B. high intensity irradiation. The invention also relates to heat-sensitive sheet or sheet material that has a visible color change when it is used with brought into contact with a heated pen or stamp.

Es sind wärmeempfindliche Kopierbogen bekannt, bei denen verschiedene chemische Kombinationen verwendet sind. So ist z. B. bekannt, das Papier mit einer Kombination aus Thioharnstoff und einem Salz eines vielwertigen Metalls zu imprägnieren. Auch ist hierfür eine Kombination aus einer p-Chinonverbindung und einer Dihydroxybenzol-Verbindung bekannt. Weiterhin ist bekannt, als Überzug eine Dispersion anzuwenden, die Ferristearate und alkoholunlösliche Niederschläge von Hexamin und Pyrogallussäure sowie Polyvinylbutyral enthält. Bei einem anderen bekannten Kopierbogen besteht die wärmeempfindliche Schicht aus Silberbehenat, Behensäure und Protokatechusäure. Schließlich ist auch die Anwendung von wärmeempfindlichen, Azo-Farbstoff bildenden Verbindungen und Diazoverbindungen zusammen mit verschiedenen Verbindern bekannt.There are known heat-sensitive copy sheets in which various chemical combinations are used. So is z. B. known the paper with a combination of thiourea and a salt to impregnate a polyvalent metal. This is also a combination of a p-quinone compound and a dihydroxybenzene compound are known. It is also known to use a dispersion as a coating apply the ferric stearates and alcohol-insoluble precipitates of hexamine and pyrogallic acid as well as polyvinyl butyral. Another known copy sheet is heat sensitive Layer of silver behenate, behenic acid and protocatechuic acid. Finally, there is also the application of heat-sensitive azo dye-forming compounds and diazo compounds known together with various connectors.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der Erfindung Bogenmaterial mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die mindestens zwei reaktionsfähige Stoffe enthält, welche bei normaler Raumtemperatur nicht miteinander reagieren, jedoch unter der Einwirkung von Wärme eine chemische Änderung durchmachen, die zu einer Farbänderung führt, mit einem wärmeempfindlichen Material hergestellt werden kann, das eine neue Kombination von Chemikalien, nämlich die Kombination von mindestens einem im wesentlichen farblosen Alkylrest mit verringertem Zinkgehalt oder Zinkdithiocarbamat, das doppelt mit Aryl substituiert ist, mit mindestens einem Schwermetallsalz einer höheren Fettsäure, enthält, das mit dem Zinksalz bei normalen Raum- und Lagertemperaturen nicht reagiert, jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des Zinksalzes mit diesem reagieren kann und eine Farbänderung herbeiführt.It has now been found that according to the invention sheet material with a heat-sensitive Layer that contains at least two reactive substances, which are not at normal room temperature react with each other, but undergo a chemical change under the action of heat, which leads to a color change, can be made with a heat-sensitive material can that a new combination of chemicals, namely the combination of at least one im essential colorless alkyl radical with reduced zinc content or zinc dithiocarbamate, which doubles with Aryl is substituted with at least one heavy metal salt of a higher fatty acid, which contains the zinc salt does not react at normal room and storage temperatures, but above the melting point of the zinc salt can react with this and cause a color change.

Das Bogenmaterial nach der Erfindung ergibt eine optimale Kopierqualität bei erheblich größerer Arbeitsgeschwindigkeit der Kopiermaschine als bei be-Wärmeempfindliches blattförmiges
Kopiermaterial und Verfahren zu dessen
HerstellungThe sheet material according to the invention results in an optimal copying quality at a considerably higher operating speed of the copying machine than with be-heat-sensitive sheet-like
Copying materials and procedures for their
Manufacturing

Anmelder:Applicant:

Bemis Company, Inc.,
ίο Minneapolis, Minn. (V. St. A.)Bemis Company, Inc.,
ίο Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. W. Paap, Dipl.-Ing. H. Mitscherlich
und Dipl.-Ing. K. Gunschmann, Patentanwälte,
München 22, Steinsdorfstr. 10Dipl.-Ing. W. Paap, Dipl.-Ing. H. Mitscherlich
and Dipl.-Ing. K. Gunschmann, patent attorneys,
Munich 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:
Ronald B. Johnson, Carlton, Minn.;
Duane H. Schroeder,Named as inventor:
Ronald B. Johnson, Carlton, Minn .;
Duane H. Schroeder,

Minneapolis, Minn. (V. St. A.)Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 17. April 1962 (188 269)Claimed priority:
V. St. ν. America April 17, 1962 (188 269)

kanntem Kopierpapier. Es weist auch einen größeren Belichtungsspielraum als andere bekannte Kopierpapierarten auf und ermöglicht diesen gegenüber die Herstellung lesbarer Kopien in erheblich größerem Umfang mit einer Maschineneinstellung. Außerdem ist die Gewähr zur Herstellung einer ersten Kopie, die befriedigend ist, größer als bei anderem Kopierpapier, das einen begrenzteren Druckbereich aufweist. Bei solch anderem Papier ist es oft nötig, drei Kopien herzustellen, bevor eine lesbare Kopie entsteht, während bei dem Kopierpapier nach der Erfindung meist schon die erste Kopie lesbar ist.known copy paper. It also has a greater latitude in exposure than other known types of copy paper and enables the production of legible copies in considerably larger sizes Scope with one machine setting. In addition, there is a guarantee that a first copy will be made, which is satisfactory, larger than other copy paper that has a more limited printing area. With such other paper it is often necessary to make three copies before a legible copy is made, while with the copy paper according to the invention usually the first copy is already readable.

Außerdem ist mit dem Kopierpapier nach der Erfindung ein Durchdruck mit feineren Einzelheiten erreichbar. Die Grenze zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen ist klar bestimmt, und es ergibt sich zwischen diesen Bereichen kein stufenweiser Übergang. Ferner sind die bedruckten Bereiche bei dem Papier nach der Erfindung gleichmäßiger und einheitlicher, und auch die Dunkeltönung jedes einzelnen gedruckten Zeichens sowie die Gesamttönung der ganzen Kopie sind gleichmäßiger, so daß diese ein verbessertes Aussehen aufweist. Auch zeigt das Papier nach der Erfindung eine verbesserte Leder-In addition, with the copier paper according to the invention, a print through with finer details is possible accessible. The boundary between printed and unprinted areas is clearly defined, and it results there is no gradual transition between these areas. The printed areas are also at the paper according to the invention more even and uniform, and also the dark tint of each one printed characters as well as the overall tone of the whole copy are more even, so that this has an improved appearance. The paper according to the invention also shows an improved leather

709 610/455709 610/455

3 43 4

mischfarbe als anderes Lederpapier. Es ist den be- sion der Suspension und nicht in Form einer echten kannten Papierarten auch hinsichtlich des Wider- Lösung vorhanden. Zu den verwendbaren Lösungsstandes gegen Verfärbung und Schwinden bei Ein- mitteln gehören z. B. Methylenchlorid und ein Gewirkung von Sonnenlicht überlegen. Es wird auch misch aus 1 Teil Äthanol und 4 Teilen Toluol. Die nicht braun oder dunkel, wenn es lange Zeit dem 5 Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Dies stellt ebenfalls jeweils verwendeten filmbildenden Material. Das einen erheblichen Fortschritt gegenüber bekannten Plastifizierungsmittel muß natürlich mit dem film-Papierarten dar, bei denen es z. B. vorkommen kann, bildenden Material verträglich sein. Zu den geeignedaß sich orangefarbene Punkte oder Stellen bilden, ten chemisch neutralen Füllstoffen oder Pigmenten schon wenn sie verhältnismäßig kurze Zeit dem io gehört feinverteiltes Titandioxyd, ferner Ton, AntiSonnenlicht ausgesetzt werden, die aber vollständig monoxyd, Bleiweiß, Calciumcarbonat usw.
verfärben, wenn Sonnenlicht längere Zeit auf sie zur Das doppelt substituierte Zinkdithiocarbamat und Einwirkung kommt. das Schwermetallsalz einer langkettigen Fettsäure Weiterhin ist das Kopierpapier nach der Erfindung sind in den wärmeempfindlichen Kompositionen in den bekannten Kopierpapierarten auch hinsichtlich 15 stöchiometrischen Mengen vorhanden, vorzugsweise der Beständigkeit bei Lagerung unter Wärme- und jedoch mit einem Überschuß des Schwermetallsalzes Feuchtigkeitseinfluß überlegen und kann ohne Scha- der Fettsäure. Dieser Überschuß an Fettsäuresalz den lange Zeit bei 38° C und 92% relativer Feuch- gewährleistet eine vollständige Farbänderung der getigkeit gelagert werden. samten Menge des der Wärme ausgesetzten Zink-Schließlich erfordert es nur einen geringen Kosten- 20 salzes. Zwar kann hier keine bestimmte Erklärung aufwand für Chemikalien. Die Stoffe sind als Lösung gegeben werden, doch sei bemerkt, daß angenommen oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel wird, daß die Farbänderung, welche eintritt, wenn verteilt oder dispergiert. man die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Ein geeignetes Trägermaterial, ζ. B. Papier, kann Blätter der Einwirkung von Wärme aussetzt, darauf direkt mit diesem flüssigen Material überzogen oder 35 zurückzuführen ist, daß das Metall (Zink) des Salzes imprägniert werden. Wenn das wärmeempfindliche durch das Metall des Schwermetallsalzes der Fett-Material in Form einer Schicht auf einer Seite eines säure verdrängt wird. Es wird angenommen, daß Blattes der Unterlage vorhanden sein soll, wird das eine Erweichung oder das Schmelzen des Zinksalzes wärmeempfindliche Material vorzugsweise in ein in der wärmeempfindlichen Schicht erforderlich ist, filmbildendes Material oder ein Bindematerial ein- 30 um die Reaktion mit dem Metallsalz der Fettsäure gebracht, das dann in Form eines Oberflächenüber- einzuleiten. Die an der Reaktion teilnehmenden zugs auf die Unterlage aufgetragen wird. Das Binde- Stoffe werden in der wärmeempfindlichen Schicht mittel kann nach Bedarf plastifiziert werden. Ferner räumlich voneinander getrennt gehalten, bis die kann man dem Gemisch ein Pigment oder einen Schicht erweicht oder geschmolzen wird. Dann muß Füllstoff beifügen, um das Aussehen des den Über- 35 eine ausreichende Menge des Metallsalzes der Fettzug tragenden blattförmigen Materials zu verbessern. säure vorhanden sein, um eine im wesentlichen voll-Zu den verwendbaren doppelt substituierten Zink- ständige Verdrängung des Zinks in dem doppelt subdithiocarbamaten gehören die Methyl-, Äthyl-, stituierten Zinkdithiocarbamat zu bewirken, so daß Butyl-, Amyl- und Phenylsalze. Zur Herstellung von ein möglichst klares und scharfes Bild erzeugt wird. Kopierpapier zur Verwendung in handelsüblichen 40 Dünnes Papier wird bevorzugt als Unterlage für Thermokopiermaschinen, die im Temperaturbereich den wärmeempfindlichen Überzug bzw. die Schicht von etwa 60 bis 120° C arbeiten, verwendet man vor- verwendet. Dieses blattförmige Material braucht zugsweise mit Butyl, Amyl und Phenyl substituierte lediglich Strahlungsenergie derjenigen Wellenlänge Dithiocarbamate. Wegen des höheren Schmelzpunk- durchzulassen, welche bei dem Kopierverfahren antes müssen wärmeempfindliche Kopierpapiere, die 45 gewendet wird. Hierbei kann man Strahlungsquellen mit entsprechenden Methyl- und Äthylsalzen her- benutzen, wie sie bei thermographischen Kopiervergestellt sind, einer höheren Temperatur ausgesetzt fahren allgemein gebräuchlich sind. Hierzu gehören werden. z. B. Glühlampen von hoher Lichtintensität, Blitz-Ais Beispiele für brauchbare Schwermetallsalze lichtbirnen, elektrische Bogenlampen, Infrarotlampen von Fettsäuren seien Ferristearat, Ferrostearat, 50 von hoher Energie u. dgl. Ferner kann man Filme Kupferstearat, Kobaldstearat usw. genannt. Man oder blattförmiges Material verwenden, das Strahkann die verschiedensten filmbildenden Stoffe oder lungsenergie durchläßt, ζ. Β. Cellophan, transparente Bindemittel verwenden. Als Beispiele für brauch- Filme aus Kunststoff, Glas u. dgl.
bare Bindemittel seien Celluloseabkömmlinge, z. B. Das gemäß der Erfindung hergestellte wärme-Äthylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat, CeI- 55 empfindliche Kopiermaterial kann benutzt werden, luloseacetatbutyrat usw., genannt, ferner Vinylverbin- um Kontaktabzüge oder Reflexkopien herzustellen, düngen wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpoly- oder man kann mit Hilfe eines beheizten Stiftes oder mere, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyrül, Polyvinyl- Stempels auf bekannte Weise Markierungen auf dem acetal, Polyvinylcarbazol usw. sowie Polyamide, Material erzeugen.mixed color than other leather paper. It is the version of the suspension and not in the form of a real, known type of paper, also with regard to the cons-solution. The solutions that can be used against discoloration and shrinkage in the case of remedies include, for. B. methylene chloride and an effect of sunlight are superior. It is also mixed from 1 part of ethanol and 4 parts of toluene. The not brown or dark if it is exposed to sunlight for a long time depending on the 5 choice of solvent. This also represents the film-forming material used in each case. The significant advance over known plasticizers must of course be with the film types of paper, in which there is z. B. may occur, forming material be compatible. Among the suitable orange-colored dots or areas are chemically neutral fillers or pigments, even if they belong to the io for a relatively short time, finely divided titanium dioxide, clay, anti-sunlight are exposed, but which are completely monoxide, white lead, calcium carbonate, etc.
discolor when exposed to sunlight for a long time. the heavy metal salt of a long-chain fatty acid. Furthermore, the copier paper according to the invention is also present in the heat-sensitive compositions in the known copier paper types in terms of 15 stoichiometric amounts, preferably the resistance when stored under heat and, however, with an excess of the heavy metal salt, superior to the influence of moisture and can be used without damage. the fatty acid. This excess of fatty acid salt, which can be stored for a long time at 38 ° C. and 92% relative humidity, ensures a complete color change. the entire amount of zinc exposed to heat, after all, it only requires a low cost salt. No specific explanation can be given here for chemicals. The substances are to be given as a solution, but it should be noted that assumed or suspension in an organic solvent is the color change which occurs when dispersed or dispersed. one the heat-sensitive according to the invention A suitable carrier material, ζ. For example, paper, sheets can be exposed to heat, directly coated with this liquid material, or the metal (zinc) of the salt can be impregnated. When the heat sensitive through the metal of the heavy metal salt the fat material is displaced in the form of a layer on one side of an acid. It is believed that the sheet of the backing is to be present, the softening or melting of the zinc salt thermosensitive material is preferably required in a film-forming material in the thermosensitive layer or a binding material to react with the metal salt of the fatty acid , which then initiate over- in the form of a surface. The train participating in the reaction is applied to the base. The binding agents in the heat-sensitive layer can be plasticized as required. Furthermore, kept spatially separated from one another until the mixture can be softened or melted a pigment or a layer. Then filler must be added to improve the appearance of the sheet material bearing a sufficient amount of the metal salt of the fat layer. Acid must be present in order to bring about an essentially fully permanent displacement of the zinc in the doubly subdithiocarbamate, including the methyl, ethyl, and substituted zinc dithiocarbamate, so that butyl, amyl and phenyl salts are used. To produce the clearest and sharpest possible image. Copy paper for use in commercially available thin paper is preferably used as a base for thermal copying machines that work in the temperature range of the heat-sensitive coating or the layer from about 60 to 120 ° C. This sheet-like material preferably only needs radiation energy of the wavelength dithiocarbamate substituted with butyl, amyl and phenyl. Because of the higher melting point, which antes must be used in the copying process, heat-sensitive copier paper, which is turned over. Here you can use radiation sources with appropriate methyl and ethyl salts, as they are adjusted in thermographic copying, are exposed to a higher temperature and are generally used. This will include. z. Examples of useful heavy metal salts are light bulbs, electric arc lamps, infrared lamps of fatty acids, such as ferric stearate, ferro stearate, high energy 50 and the like. You can use sheet-like material that allows the most diverse film-forming substances or lung energy to pass through, ζ. Β. Use cellophane, transparent binders. As examples of custom films made of plastic, glass and the like.
Bare binders are cellulose derivatives, e.g. B. The heat-ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate, cellulose 55 sensitive copying material produced according to the invention can be used, luloseacetatbutyrat, etc., also called vinyl connection to produce contact prints or reflective copies, fertilize such as polyvinyl chloride and its mixed poly or you can with With the help of a heated pen or mere, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyrul, polyvinyl stamp, produce markings on the acetal, polyvinyl carbazole, etc., as well as polyamides, material in a known manner.

Siliconharze, natürlicher Gummi, synthetische gummi- 60 Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen ähnliche Materialien usw. Ein ähnlicher Spielraum Kopierblätter können dazu dienen, Reproduktionen steht für die Wahl des zu verwendenden Lösungs- von gedruckten, geschriebenen oder zeichnerischen mittels zur Verfügung. Es soll sich um ein gutes Dokumenten u. dgl. als Positive oder Negative her-Lösungsmittel für den filmbildenden Stoff bzw. das zustellen, sowie von Material, das auf einer Seite Bindemittel handeln, jedoch soll es das doppelt sub- 65 oder beiden Seiten der Kopiervorlage erscheint,
stituierte Zinkdithiocarbamat nur relativ schlecht Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung lösen. Das doppelt substituierte Zinkdithiocarbamat ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehreist vorzugsweise in dem flüssigen Überzug als Disper- rer Ausführungsbeispiele.Silicone resins, natural rubber, synthetic rubber- 60 The heat-sensitive similar materials of the present invention, etc. A similar margin of copying sheets can be used, reproductions are available for the choice of the printing, written or drawing medium to be used. It should be a good document and the like as a positive or negative solvent for the film-forming substance or the feed, as well as material that is a binder on one side, but it should be double the sub-65 or both sides of the The master copy appears,
Substituted zinc dithiocarbamate only relatively poorly. Further details and advantages of the invention solve. The doubly substituted zinc dithiocarbamate emerges from the following description, mostly preferably in the liquid coating as disperser embodiments.

5 65 6

Hierzu sei bemerkt, daß man bei den beschriebe- weichung, daß Kupferstearat an Stelle von Ferri-It should be noted that in the description of the softening, copper stearate is used instead of ferric

nen Ausbildungsformen die verschiedensten Abände- stearat verwendet wurde. Wenn dieses Material aufIn various forms of training, the most varied of spacing stearate was used. If this material is on

rangen und Abwandlungen vorsehen kann, ohne den Papier aufgetragen wurde, entstand ein hellgrünerwrestling and making modifications without the paper being applied, the result was a light green color

Bereich der Erfindung zu verlassen. Überzug. Beim Kopieren einer Vorlage in einerTo leave the scope of the invention. Coating. When copying an original in a

. 5 thermographischen Kopiermaschine erscheinen die. 5 thermographic copier appear the

Beispiel! _zu k_Opi_eren(j_en Stellen in dunkelgrüner Farbe.Example! _to k _O _older pi _(j _en locations in dark green color.

Eine typische erfindungsgemäße wärmeempfind- . . ..
liehe Komposition wurde in der Weise hergestellt, Beispiel
daß 10 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat und Ein weiteres wärmeempfindliches Material wurde 10 Gewichtsteile Ferristearat mit 4,9 Gewichtsteilen io gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Zink-Titandioxyd gemischt wurden, woraufhin dieses Ma- dibutyldithiocarbamat durch Zinkdiäthyldithiocarbterial einem Gemisch aus 5,4 Gewichtsteilen eines amat ersetzt wurde. Dieses Material wurde als Überfilmbildenden Materials, d. h. Celluloseacetatbutyrat, zug auf eine Unterlage aus Papier aufgetragen. Wenn und 1,5 Gewichtsteilen eines dafür geeigneten Poly- einwandfreie Kopien erzielt werden sollen, muß man ester-Plastifizierungsmittels in 66 Gewichtsteilen 15 dieses Material einer Temperatur aussetzen, die Methylenchlorid beigefügt wurde. Die festen Bestand- etwas höher ist als die bei den handelsüblichen teile wurden vor dem Einbringen in die Komposition thermographischen Kopiermaschinen erreichbare,
fein zerteilt. Dieses Material wurde in Form eines _ . -ic
Überzuges auf ein fettbeständiges Papier aufgetragen. Beispiels
Der Überzug besaß eine braune oder hellbraune ao Gemäß Beispiel 4 wurde ein wärmeempfindliches Färbung. Hierauf wurde der Überzug getrocknet und Material unter Verwendung von Zinkdimethyldithiodanach in einer handelsüblichen thermographischen carbamat hergestellt. Das mit diesem Material über-Kopiermaschine in Berührung mit einer gedruckten zogene Papier erfordert ebenfalls eine Behandlungs-Vorlage der Strahlungsenergie ausgesetzt. Hierbei temperatur, die höher liegt als der Schmelzpunkt des erfolgte in der auf das Papier aufgebrachten wärme- 25 Zinkdimethyldithiocarbamats; diese Temperatur ist empfindlichen Schicht eine Farbänderung von Braun etwas höher als die normalerweise in den gebräuchnach Schwarz, und zwar entsprechend den Angaben liehen handelsüblichen thermographischen Kopierauf der Kopiervorlage. Hierbei wurde eine Kopie maschinen erreichbare,
von gleichmäßiger Dichte und guter Wiedergabe der -R^1-Ii,
Einzelheiten erzielt. Das wärmeempfindliche Mate- 30 Beispiele
rial blieb nach dem Mischen vor dem Auftragen auf Bei einer weiteren wärmeempfindlichen Komposidie Unterlage aus Papier etwa 8 Stunden lang brauch- tion wurde Zinkdiamyldithiocarbamat verwendet. bar. Das mit dem Überzug versehene Papier zeigte Wenn man dieses Material als Überzug auf Papier eine gute Wärmestabilität; dies wurde dadurch fest- aufträgt und es der Strahlungsenergie in einer handelsgestellt, daß das Papier während der Nacht in einem 35 üblichen thermographischen Kopiermaschine in BeOfen einer Temperatur von 65° C ausgesetzt wurde. rührung mit einer gedruckten Vorlage aussetzt, ent-Auch dieses Papier lieferte noch lesbare Kopien. stehen gute Kopien.A typical heat-sensitive according to the invention. . ..
The composition was made in the manner shown in Example
that 10 parts by weight of zinc dibutyldithiocarbamate and another heat-sensitive material was 10 parts by weight of ferric stearate with 4.9 parts by weight of io prepared according to Example 1, but the zinc-titanium dioxide was mixed, whereupon this madibutyldithiocarbamate replaced by zinc diethyldithiocarbamate a mixture of 5.4 parts by weight of an am became. This material was applied as an overfilm-forming material, ie cellulose acetate butyrate, to a base made of paper. If and 1.5 parts by weight of a suitable poly- flawless copies are to be achieved, one must expose ester plasticizer in 66 parts by weight of this material to a temperature which has been added to methylene chloride. The solid stock is slightly higher than that of the commercially available parts, before being introduced into the composition by thermographic copying machines,
finely divided. This material was in the form of a _. -ic
Coating applied to a grease-resistant paper. Example
The coating was brown or light brown in color. According to Example 4, it was heat-sensitive in color. The coating was then dried and material was then prepared in a commercially available thermographic carbamate using zinc dimethyldithiodo. The copier drawn with this material in contact with a printed paper also requires a treatment template exposed to the radiant energy. This temperature is higher than the melting point of the hot zinc dimethyldithiocarbamate applied to the paper; this temperature is sensitive layer a color change from brown somewhat higher than that normally in the usual black, according to the information borrowed commercially available thermographic copier on the master copy. Here, a copy was made accessible to machines,
of uniform density and good reproduction of the -R ^1- Ii,
Details achieved. The heat-sensitive mate- 30 examples
rial remained after mixing before application. Zinc diamyldithiocarbamate was used for another heat-sensitive composite, which used a paper backing for about 8 hours. bar. The paper provided with the coating showed good heat stability when this material was used as a coating on paper; This was firmly applied and the radiant energy in a commercial place by exposing the paper to a temperature of 65 ° C. in a conventional thermographic copying machine in oven during the night. If touching with a printed original is interrupted, this paper also still produced legible copies. make good copies.

Wenn große Mengen dieser Komposition her- . .If large quantities of this composition are produced. .

gestellt werden, werden gemäß einem bevorzugten B e 1 s ρ 1 e 1 7are provided, according to a preferred B e 1 s ρ 1 e 1 7

Verfahren zunächst das Ferristearat, das Titandi- 40 Bei einer weiteren wärmeempfindlichen Komposi-First, the ferric stearate, the titanium di- 40 In another heat-sensitive composite

oxyd, das Plastifizierungsmittel, das Lösungsmittel tion wurde Zinkdiphenyldithiocarbamat verwendet,oxide, the plasticizer, the solvent tion, zinc diphenyldithiocarbamate was used,

und das Bindemittel gemischt. Dieses Gemisch kann Gute Kopien lassen sich auf Papier erzeugen, das mitand the binder mixed. This mixture can make good copies on paper that uses

unter normalen Bedingungen beliebig lange gelagert dieser Komposition überzogen ist und in Berührungstored for any length of time under normal conditions this composition is coated and in contact

werden. Kurz vor der Verwendung wird die be- mit einer gedruckten Vorlage in einer handels-will. Shortly before use, the printed template is loaded in a commercial

nötigte Menge dieses vorbereiteten Gemisches ab- 45 üblichen thermographischen Kopiermaschine behan-the required amount of this prepared mixture is treated from the usual thermographic copier

gezogen, worauf man ihm die erforderliche Menge delt wird,drawn, whereupon you will delt him the required amount,

an Zinkdibutyldithiocarbamat beifügt. B e i s η i e 1 8added to zinc dibutyldithiocarbamate. B e i s η i e 1 8

B e i s ρ i e 1 2 Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von Zinkdi-B e i s ρ i e 1 2 According to Example 1, a solution of zinc di-

Gemäß Beispiel 1 wurde eine weitere wärmeemp- 50 butyldithiocarbamat und Ferristearat, jedoch unterAccording to Example 1, a further heat-sensitive 50 butyldithiocarbamate and ferric stearate, but below

findliche Komposition hergestellt, jedoch mit der Weglassung des filmbildenden Materials bzw. desSensitive composition produced, but with the omission of the film-forming material or the

Abweichung, daß das als Lösungsmittel verwendete Bindemittels hergestellt. Papier wurde mit diesemDeviation that the binder used as a solvent is produced. Paper was made with this

Methylenchlorid durch ein Gemisch aus 10 Teilen Material gesättigt und getrocknet. Wenn man diesesMethylene chloride saturated with a mixture of 10 parts of material and dried. If you have this

Äthanol und 40 Teilen Toluol ersetzt wurde. Da die- Papier in einer handelsüblichen thermographischenEthanol and 40 parts of toluene was replaced. Since the paper in a commercially available thermographic

ses Lösungsmittelgemisch offenbar ein besseres 55 Kopiermaschine in Berührung mit einer Vorlage derThis mixed solvent apparently a better 55 copier machine in contact with an original of the

Lösungsmittel für die miteinander reagierenden Einwirkung von Strahlungsenergie aussetzt, entstehenSolvents for the mutually reactive exposure to radiation energy are created

Stoffe ist, geht die Dauer der Brauchbarkeit des Ge- gute Kopien. Aus diesem Beispiel ergibt sich dieSubstances is, the useful life of the product goes beyond good copies. From this example the

misches auf etwa 2 Stunden zurück. Abgesehen hier- Möglichkeit, das wärmeempfindliche Material in diemix back to about 2 hours. Apart from this- possibility to put the heat-sensitive material in the

von wurden gute Ergebnisse mit Kopierpapier er- Papierunterlage in einem geeigneten Stadium dergood results have been achieved with copy paper

zielt, das mit diesem wärmeempfindlichen Material 60 Papierherstellung einzubringen.aims to introduce papermaking with this heat-sensitive material 60.

überzogen, getrocknet und dann in einer handeis- _R . -incoated, dried and then in a hand-iced _R. -in

üblichen thermographischen Kopiermaschine unter B e 1 s ρ 1 e l yusual thermographic copier under B e 1 s ρ 1 e l y

Verwendung einer gedruckten Vorlage der Einwir- Eine weitere wärmeempfindliche KompositionUsing a printed template of the exposure Another heat-sensitive composition

kung von Wärme ausgesetzt wurde. wurde gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendungexposure to heat. was according to Example 1, but using

. . 65 von Ferrostearat hergestellt. Dieses Material verhielt. . 65 made from ferrostearate. This material behaved

Beispiel.} ^j₁ ähnlich wie das Material, welches Ferristearat inExample.} ^ J ₁ similar to the material that ferric stearate is used in

Gemäß Beispiel 1 wurde eine weitere wärmeemp- gelöster Form bzw. in einem Überzug auf einerAccording to Example 1, another heat-sensitive form or in a coating on a

findliche Komposition hergestellt, jedoch mit der Ab- Unterlage enthielt.Sensitive composition made, but included with the filing pad.

1010

Example 10

Eine weitere wärmeempfindliche Überzugskomposition wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur hergestellt: Another heat sensitive coating composition was made according to the following recipe:

GewichtsteileParts by weight

Äthanol 57Ethanol 57

Äthylcellulose 5,4Ethyl cellulose 5.4

Ferristearat 10Ferristearate 10

Zinkdibutyldithiocarbamat 10Zinc dibutyl dithiocarbamate 10

Dispersion von TiO₂ 6,5Dispersion of TiO ₂ 6.5

Insgesamt 98,9A total of 98.9

Das Ferristearat und das Zinkdibutyldithiocarb- _lg amat sind in Äthanol nicht löslich, sondern verbleiben in Form einer Aufschwemmung. Die als Bindemittel verwendete Äthylcellulose bildet in dem reinen Äthanol eine trübe Lösung. Es wird angenommen, daß diese Unlöslichkeit der beiden aktiven Stoffe, ao d. h. des Stearats und des Zinkdibutyldithiocarbamats, die Ursache für die hellere Färbung ist, welche der Überzug annimmt, wobei sich die Brauchbarkeitsdauer der Komposition gleichzeitig verlängert. In Form eines Überzuges auf Papier liefert dieses _a5 Material gute Kopien, wenn man es der Strahlungsenergie aussetzt.The ferric stearate and zinc dibutyldithiocarb _lg amate are not soluble in ethanol, but remain in the form of a suspension. The ethyl cellulose used as a binding agent forms a cloudy solution in the pure ethanol. It is assumed that this insolubility of the two active substances, ie the stearate and the zinc dibutyldithiocarbamate, is the cause of the lighter color which the coating assumes, the useful life of the composition being extended at the same time. In the form of a coating on paper, this _a5 material provides good copies when exposed to radiant energy.

Beispiel 11
Eine weitere geeignete Rezeptur lautet wie folgt:Example 11
Another suitable recipe is as follows:

GewichtsteileParts by weight

Methylenchlorid 25Methylene chloride 25

Celluloseacetatbutyrat 1,2Cellulose acetate butyrate 1,2

Kobaltstearat 3Cobalt stearate 3

Zinkdibutyldithiocarbamat 3Zinc dibutyl dithiocarbamate 3

Dispersion von TiO₂ 2Dispersion of TiO ₂ 2

Insgesamt 34,2A total of 34.2

Wenn dieses Material auf Papier aufgetragen und in einer thermographischen Kopiermaschine unter Benutzung einer Vorlage der Strahlungsenergie ausgesetzt wird, erhält man eine Kopie von grüner Farbe.When this material is applied to paper and placed in a thermographic copier Using a template exposed to radiant energy, a copy of green color is obtained.

Claims

Patent claims:

1. Heat-sensitive copying sheet material for reproducing pictorial representations with a sheet-shaped base carrying a heat-sensitive material thereby characterized in that the heat-sensitive material is a uniformly dispersed mixture of zinc dithiocarbamates which are doubly substituted with lower alkylene or aryl contains a heavy metal salt of a higher fatty acid, which with the zinc salt at normal Room and storage temperature does not react, but with the zinc salt at temperatures above of the melting point of the zinc salt reacts to cause a color change.

2. Heat-sensitive sheet-like copying material according to claim 1, characterized in that that the doubly substituted zinc dithiocarbamate and the heavy metal salt on a paper pad present in the form of a coating and dispersed in a film-forming binder are.

3. Heat-sensitive sheet-like copying material according to claim 1 and 2, characterized in that that there is a stoichiometric excess of the heavy metal salt.

4. Heat-sensitive sheet-like copying material according to claim 1 to 3, characterized in that that the doubly substituted zinc dithiocarbamate is doubly substituted Methyl, ethyl, butyl, amyl or phenyldithiocarbamate is.

5. Heat-sensitive sheet-like copying material according to claim 1 to 4, characterized in that that the fatty acid salt is a heavy metal stearate.

6. Heat-sensitive sheet-like copying material according to claim 1 to 5, characterized in that that the doubly substituted zinc dithiocarbamate is zinc dibutyldithiocarbamate and the fatty acid salt is ferric stearate.

709 610/455 7.67 Q Bundesdruckerei Berlin709 610/455 7.67 Q Bundesdruckerei Berlin