DE1243172B

DE1243172B - Stabilisierung von Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1243172B
Application number: DEJ25410A
Authority: DE
Inventors: John Edwin Moakes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-03-08
Filing date: 1964-03-09
Publication date: 1967-06-29
Also published as: FR1385908A; BE644879A; NL6402283A; US3346651A; ES296943A1; GB1015546A; NL140833B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1243 172
J25410IVb/12o
9. März 1964
37-. Juni 1967

Vinylidenchlorid ist bekanntlich in Gegenwart von Luft, Sauerstoff und Licht instabil und scheidet deshalb allmählich feste Produkte aus, wie polymeres Material, harzartige Produkte und Produkte mit saurem Charakter.

p-Methoxyphenol, wenn es allein verwendet wird, hat die günstige Eigenschaft, daß es vor der vollständigen Umwandlung in das Polymere nicht aus dem Monomeren entfernt werden muß. Deshalb werden dabei aufwendige Wasch- und Destillationsverfahren zur Entfernung des Stabilisators vermieden. Die eigentliche Stabilisierungswirkung von p-Methoxyphenol ist jedoch äußerst beschränkt. So schützt eine Zugabe von 0,015 bis 0,02 Gewichtsprozent p-Methoxyphenol bei Raumtemperatur das Vinylidenchlorid in Gegenwart von Luft nur für einen Zeitraum in der Größenordnung von einer Woche. Aus diesem Grunde ist es allgemeine Praxis, das Monomere unter Stickstoff aufzubewahren. Sogar unter handelsüblichem Stickstoff, welcher kleine Sauerstoffmengen von beispielsweise 0,2 Gewichtsprozent enthält, findet in Gegenwart von p-Methoxyphenol nach ungefähr 5 bis 6 Wochen eine Vorpolymerisation statt. Wenn diese Vorpolymerisation einmal eingesetzt hat, ganz gleichgültig, ob das Vinylidenchlorid unter Stickstoff oder Luft aufbewahrt wurde, so ist es nicht möglich, durch Entfernung der festen Produkte und anschließende Zugabe von weiterem p-Methoxyphenol eine neue Stabilisierung zu erreichen.

Ammoniak, wenn es allein angewendet wird, ist ein viel weniger brauchbarer Stabilisator als p-Methoxyphenol, welches ohnehin schon von beschränkter Brauchbarkeit ist. So beginnt Vinylidenchlorid, zu dem 0,001 % Ammoniak zugegeben wurde, in Gegenwart von Luft nach 3 bis 4 Tagen zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß Vinylidenchlorid für sehr lange Zeiträume gegen Vorpolymerisation geschützt werden kann, wenn dem Vinylidenchlorid eine synergistische Kombination aus einem p-Alkoxyphenol und Ammoniak zugesetzt wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Stabilisierung von Vinylidenchlorid dadurch, daß man ihm 0,004 bis 0,025 Gewichtsprozent p-Alkoxyphenol, das bis zu 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent Ammoniak (berechnet als NaOH) zusetzt.

Zweckmäßig werden 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent p-Alkoxyphenol mit 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent Ammoniak (berechnet als NaOH) zugesetzt.

Gute Ergebnisse werden z. B. mit p-Methoxyphenol und p-Äthoxyphenol erhalten. p-Methoxyphenol wird bevorzugt.

Stabilisierung von Vinylidenchlorid

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John Edwin Moakes, Fairlight (Australien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. März 1963 (9323),
vom 31. Januar 1964

Vinylidenchlorid, das sowohl mit p-Methoxyphenol als auch mit Ammoniak stabilisiert ist, kann ohne Vorpolymerisation über einen Zeitraum gelagert werden, der beträchtlich größer ist als die Summe der Zeiträume, die ohne Vorpolymerisation erzielt werden, wenn ähnliche Mengen Ammoniak allein und ähnliche Mengen p-Methoxyphenol allein unter ähnlichen Lagerungsbedingungen verwendet werden.

Im allgemeinen werden mindestens 0,004 Gewichtsprozent p-Alkoxyphenol, beispielsweise p-Methoxyphenol, verwendet. Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,015 bis 0,02 Gewichtsprozent, dieser Verbindung verwendet werden. Es wird vorgezogen, wenigstens eine solche Menge Ammoniak zu verwenden, die eine Alkalinität von 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere (ausgedrückt als NaOH), ergibt. Es können sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn eine solche Ammoniakmenge verwendet wird, der eine Alkalinität von 0,0002 bis 0,001 Gewichtsprozent (ausgedrückt als NaOH) oder sogar noch höher entspricht.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß, wenn bei Zugabe einer gewissen Menge p-Methoxyphenol und Ammoniak zu Vinylidenchlorid die Alkalinität der stabilisierten monomeren Verbindung beim Lagern auf einen zu niedrigen Wert fällt, z. B. bei längerem Lagern an Luft und bei erhöhten Temperaturen zur erneuten Stabilisierung nur eine geringe Menge Ammoniak eingeleitet werden muß. Wenn weiterhin Vinylidenchloridmonomer mit 1-Methoxyphenol allein stabilisiert wurde, so können beim Ein-

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setzen der Polymerisation die abgelagerten festen Produkte abfiltriert werden, und Ammoniak kann in das noch p-Methoxyphenol enthaltende flüssige Vinylidenchlorid eingeleitet werden, wobei ein Vinylidenchlorid von guter Stabilität erhalten wird. Die vorliegende Erfindung erlaubt es, das Lagern unter Stickstoff zu vermeiden. Außerdem muß p-Methoxyphenol in der synergistischen Kombination mit Ammoniak nicht vor der Polymerisation abgetrennt werden.

Beispiel

181,4 kg Vinylidenchlorid wurden verwendet, welche, wie durch Analyse festgestellt wurde, annähernd

IO 99,3 °/₀ Vinylidenchlorid, 0,35 °/₀ Dichloräthylene und 0,25 % 1,1-Dichloräthan sowie O₅I % Trichlorethylen enthielten, bestimmte Mengen p-Methoxyphenol und Ammoniak (ausgedrückt als NaOH) wurden zugesetzt und das erhaltene Material wurde dann auf seine Stabilität gegen Vorpolymerisation untersucht. Dieses Vinylidenchlorid wurde in einer 225-1-Tonne gelagert, wobei der Luftraum 10 Volumprozent betrug. Eine andere Probe von in dieser Weise stabilisiertem Vinylidenchlorid wurde in einer Tonne unter Stickstoff gelagert. Es wurden zwei verschiedene Lagerungstemperaturen angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle

Stabilisator

Lagerfähigkeit an Luft bei Lagerfähigkeit unter N_s bei

p-Methoxyphenol 0,015 Gewichtsprozent Ammoniak (ausgedrückt
als 0,001% NaOH)

p-Methoxyphenol 0,019 Gewichtsprozent Ammoniak (ausgedrückt
als 0,001% NaOH)

(15⁰Q

4 Monate

(0 bis 10° C)

keine Anzeichen von Vorpolymerisation nach 4 Monaten

(0 bis 1O⁰C)

Alkalinität noch hoch (0,0008% NaOH). Keine Anzeichen von Vorpolymerisation nach 4 Monaten. Anscheinend unbeschränkte Lebensdauer

Vergleichsversuch

Zum Vergleich wurden ähnliche Vinylidenchloridproben unter ähnlichen Bedingungen auf Stabilität gegen Vorpolymerisation untersucht, in die nur Ammoniak und nur Peramethoxyphenol beigemischt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

	Tabelle 2	Lagerfähigkeit unter N_a bei
Stabilisator		(15° C) 42 Tage 42 Tage
p-Methoxyphenol 0,015 Gewichtsprozent Ammoniak (ausgedrückt als 0,0013 % NaOH)
Lagerfähigkeit an Luft bei
(15° C) 10 Tage 10 Tage (15° C) 4 Tage

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,004 bis 0,025 Gewichtsprozent p-Alkoxyphenol, das bis zu 4 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthält, und 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent Ammoniak (berechnet als NaOH) zusetzt.

2. Stabilisierung von Vinylidenchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent p-Alkoxyphenol mit 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent Ammoniak (berechnet als NaOH) zusetzt.