DE1243170B

DE1243170B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Info

Publication number: DE1243170B
Application number: DEF45416A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Johann Grolig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-04
Filing date: 1965-03-04
Publication date: 1967-06-29
Also published as: AT262246B; BE677299A; US3451905A; ES323793A1; NL6602654A; GB1090006A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

BOIk
Deutsche Kl.: 12 ο-5/05

.-ff

Nummer: J 243 170

Aktenzeichen: F45416IVb/12o

Anmeldetag: 4. März 1965

Auslegetag: 29. Juni 1967

Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids in einem elektrochemischen System elektrolysiert und dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die Reaktion einführt und anschließend das primär gebildete Halogenhydrin dehydrohalogeniert in einem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxyds (vgl. belgische Patentschrift 637 691). Insbesondere wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird, wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Propylen unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefinhalogenhydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird und im Anodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt wird.

Als Diaphragma, welches die Trennung zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum bewirkt, kann nach diesem Verfahren inertes Material verwendet werden, das durchlässig oder porös ist — wie beispielsweise Asbest, Tetrafluorpolyäthylen, Polyäthylen usw.

Es wurde nun ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden aus Olefinen in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischenliegenden Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das den Anoden- und Kathodenraum trennende Diaphragma aus einem Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern besteh).

Man kann das Gewebe aufbauen ausschließlich aus Einzelfäden oder auch aus Garnen, die aus endlosen Fäden oder Stapelfasern hergestellt worden sind. Man kann aber auch in Kette und Schuß verschiedene Formen der Polyacrylnitrilfasern verwenden, z. B. die Kette aus Monofils, den Schuß aus Fasergarn versponnener Faser. Als Stärken für das Gewebe für das Diaphragma können z. B. solche von 0,1 bis 1,5 mm, insbesondere 0,2 bis 1 mm, verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, das Gewebe vor der erfindungsgemäßen Verwendung thermisch zu schrumpfen. Auch kann man das Gewebe vor dei Verwendung einem Quellungsvorgang unterziehen, beispielsweise mit organischen Lösungsmitteln, ζ. Β. solchen, die sich im Verlauf des elektrochemischen Vorgangs bilden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gewebe können aus reinem Polyacrylnitril bestehen oder auch Mischpolymerisaten mit mindestens 85°/o gebundenem

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung
von Olefinoxyden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Krönig, Dr. Johann Grolig,

Leverkusen

Acrylnitril. Die restlichen Bestandteile können aus den üblichen für die Mischpolymerisation verwendeten Komponenten bestehen, z. B. Vinylacetat oder Acrylsäuremethylester.

Es ist zweckmäßig, das Diaphragma aus dem Polyacrylnitrilgewebe möglichst dicht an die Kathode heranzubringen. Eine vorteilhafte Ausführungsform für die Kathode ist die Form eines Drahtnetzes, an welches man das Polyacrylnitrilgewebe anschmiegt.

Diese Gewebe aus Polyacrylnitril zeichnen sich bei der Verwendung als Diaphragma durch große Beständigkeit aus sowohl hinsichtlich der Konstanz der Betriebsergebnisse als auch hinsichtlich der chemischen und mechanischen Beständigkeit. Das PoIyacrylnitrilgewebe läßt sich sehr gleichmäßig herstellen und liefert damit ein Diaphragma, das über die ganze Fläche gleichmäßig durchlässig ist. Auch dieser Umstand trägt zu der günstigen Wirkung bei.

Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Olefinoxyde eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von Natrium- und Kaliumchlorid oder deren Gemische verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20Vo, vorteilhafterweise 5 bis 15°/», betragen. Anode und Kathode können in rechteckiger Form ausgebildet sein, wobei man die beiden Elektroden parallel einander gegenüberstellt. Die Anode soll vorteilhafterweise porös sein, so daß der gasförmig einzubringende Rohstoff durch die Poren der Anode hindurch in den Anodenraum gebracht werden kann. Als Anodenmaterial ist z. B. Graphit, aber auch platiniertes Titan geeignet. Der wäßrige Elektrolyt wird in den Anodenraum eingebracht und durch das Diaphragma und die Kathode in den Kathodenraum übergeführt, wobei man zwischen 10 bis 100 cm-YMinute durch 1 dm² der

709 608/444

i 243 170

Elektrodenoberüäche hindurchschickt. Der aus dem Kathodenraum austretende Katholyt kann beispielsweise auf deslillativem Wege von dem darin enthaltenen Olefinoxyd befreit und in den Anodenraum zui ückyeführt weiden, so den Kreislauf schließend. Wenn vieh Nebenpiodukte. Jie be. der l'lcklro';· se entstehen, bis 2li einem gewissen Grad im umlaufenden Elektrolyten angereichert haben, isi es \orteilhiift, einen Teil des Elektrokten aus dem Kreislauf abzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu ersetzen. Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 Irs 50 A dm- Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3.2 bis 4 Volt und mit Temperaturen von 30 bis 9O⁰C arbeiten. Vorteilhafterweise arbeitet man b.-^; gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei schwach erhöhtem Druck arbeiten. Der Durchsatz an Olefin durch den Anodenraum wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis 50" u umsetzen

Man kann aber auch den mit dem Halojienlndr.n beladenen Anolytcn außerhalb der Zelle mit dem Katholyten zur Reaktion bringen unter Bildung des Olcfinoxyds und das umgesetzte Gemisch von Anolytcn und Kalholyten wieder in den Anoden- bzw. Kathodenraum einbringen

Beispiel I

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer porösen Graphitanode \on 1.5 dm², der eine Drahtnetzkathode gleicher Oberfläche gegenüberstand. Auf der der Anode zugewandten Seite der Kathode war ein Tuch aufgebracht aus Polyacrylnitrilgewebe, das aus Fäden von 0,2 mm hergestellt war. Die gesamte Stärke des Tuches betrug 0.5 mm. Als Elektrolyt diente eine 9,3ⁿ'oige Kochsalzlösung. Von dieser wurden stündlich 2 1 vom Anoden- in den Kathodenraum durch das Diaphragma geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52' C. Gearbeitet wurde bei gewöhnlichem Druck mit einer Spannung zwischen Anode und Kathode von 3.5 Volt. Durch die poröse Anode wurden stündlich 25 1 Propylen gegeben. Von diesem Propylen wurden 20°.'<i umgesetzt. 80°,'u verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Propylenchlorhydrins zu Propylenoxyd. Der Katholyt enthielt 0,35Vo Propylcnoxyd. Das im Katholyten gelöste Propylenoxyd läßt sich in einfacher Weise aus dem Elektrolyten vor dessen Rückführung in den Anodenraum abdestillieren und somit gewinnen.

Beispiel 2

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von 1,75 dm² aus Titanblech, welches mit einer dünnen Auflage von Platin versehen war. Der Anode stand eine Drahtnetzkathode gleicher Oberfläche gegenüber. Auf der der Anode zugewandten Seite der Kathode war ein Tuch aus Polyacrylnitrilgewebe aufgebracht, das aus Fäden von 0,2 mm hergestellt war. Die gesamte Stärke des Tuches betrug 0,5 mm. Im Anodenraum der Zelle war unterhalb der Anode eine Frittenplatte aus keramischem Material angebracht, durch welche das umzusetzende Olefin in feiner Verteilung in den Anodenraum eingebracht wurde. Als Elektrolyt diente eine 5°/oige wäßrige Kaliumchloridlösun?. Von dieser wurden stündlich 2 1 vom Anoden- in den Kathodenraum durch das Diaphragma geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52^r C. Es wurde bei Normaldruck gearbeitet. Durch die Fritte wurden stündlich 25 ! Propylen gegeben. Von diesem Propvleu wurden 20" ο umgesetzt. 80"Ό verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Prop\!ench!orhydrins zu Propyienoxvd. Der Kathohl enthielt 0.42° ο Prop\lenox\d. Die Stromausbeuten an Hauptiind Nebenprodukten waren folgende:

Produkt	Prop\lenoxyd	Stroir
1.2-Dichlorpropan	87.7
Propylene!) kol	8.0
Propylenchlorhvdrin ...	2.0
Andere Chlor und Sauerstoff enthal	0.7
tende organische Verbindungen
Sauerstoff . .	0.9
Kohlendioxvd . ..	0.4
0.3

Beispiel 3

Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Elektrolysezelle. Die Stromdichte betrug 11.1 A dm². Als Elektrolyt diente eine 5°'«ige wäßrige Kaliumchloridlösung. Von dieser wurden stündlich 4 1 vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52" C. Es wurde bei gewöhnlichem Druck gearbeitet. Durch die Frilte wurden stündlich 45 I Äthylen gegeben. Von diesem Äthylen wurden 20⁰O umgesetzt, 80" ο verließen gasförmig den Anodenraum. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Äthylenchlorhydrins zu Äthylenoxyd. Der Katholyt enthielt 0.31 % Äthylenoxyd. Von der Gesamtstromausbeute entfielen 82⁰O auf Äthylenoxyd. 8⁰O auf Äthylenchlorhvdrin und 6°/o auf Dichloräthan.

Beispiel 4

Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Elektrolysezelle unter den im Beispiel 3 angegebenen Versuchsbedingungen. Durch die Fritte wurden stündlich 45 1 eines aus 50% Allylchlorid und 5O⁰O Stickstoff bestehenden Gasgemisches in den Anodenraum eingebracht. Von dem Allylchlorid wurden 40⁰Zo umgesetzt. 60⁰O verließen den Anodenraum gasförmig. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Propylendichlorhydrins zu Epichlorhydrin. Der Katholyt enthielt 0.55⁰Zo Epichlorhydrin, die gesamte Stromausbeute an Epichlorhydrin betrug 70°/n.

Beispiel 5 (zum Vergleich)

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 wurden Dauerversuche mit Diaphragmen aus Polyacrylnitrilgewebe, Asbest und Polyäthylengewebe durchgeführt, um die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen das Reaktionsmedium zu testen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsdauerversuche sind in folgender Tabelle aufgeführt:

	5	Druck im	Propylen-	Diaphragmenmaterial	Zell	Druck im	3,4	50	Propylen-	6	Polyäthylen	Polyacrylnitril	)	Propylen-
	Polyacrylnitril	Anodenraum	glykol	Asbest	spannung	Anodenraum	3,5	55	glykol			Druck im	glykol
		mm	Strom		XT	mm	3,3	0	Strom			Anodenraum	Strom
Laufzeit		Wassersäule	°/o	(Pappe, 1,5 mm dick)	I Wassersäule	—	0	Vo	(Gewebeabmessungen wie	mm	°/o
in		15	2,0	2.0		Wassersäule	2,0
Stunden		15	2,0	7,1	Zell	10	1,9
	(Gewebe wie im Beispiel Z)	15	1,8	43,1	spannung	15	2,1
	Zell	15	1,8	—	\r	45	2,1
4	spannung		V	220
8	\T		3,5
15	V		3,6
188	3,4	3,6
	3,4	3,9
	3,4
	3,4

Wie beschrieben, befindet sich zwischen dem Anoden- und dem Kathodenraum ein Diaphragma, welches für den Elektrolyten durchlässig ist, aber dem Durchgang des Elektrolyten einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Wird nun Elektrolyt vom Anodenraum in den Kathodenraum gepumpt, so stellt sich im Anodenraum ein gewisser Überdruck gegenüber dem Kathodenraum ein, damit der Elektrolyt durch das Diaphragma hindurchgehen kann. Bei dem Versuch mit den Polyacrylnitrilgeweben bleibt der Überdruck über einen Gesamtversuchszeitraum unverändert, d. h., das Diaphragma hat sich nicht verändert. Bei dem Versuch mit dem Polyäthylendiaphragma zeigt während der Versuchszeit der Überdruck auf der Anodenseite an, daß sich die Durchlässigkeit des Diaphragmas verändert. Man sieht aus den Zahlen, daß sich die Durchlässigkeit des Diaphragmas sehr schnell verändert, so daß hier im Gegensatz zu Polyacrylnitrilgewebe kein Dauerbetrieb möglich ist. Beim Asbestdiaphragma fällt nach kurzer Zeit der Vordruck vollständig ab. Bei Verwendung des Polyäthylengewebes wurden weiterhin ansteigende Spannungswerte und bei Verwendung des Asbestes steigende Mengen an dem unerwünschten Nebenprodukt Propylenglykol beobachtet.

Claims

Patentanspruch:

as Verfahren zur elektrochemischen Herstellung

von Olefinoxyden aus Olefinen in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischenliegenden Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten, d a durch gekennzeichnet, daß das den Anoden- vom Kathodenraum trennende Diaphragma aus einem Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern besteht.

709 603/444 β. 67 © Bundesdruckerei Berlin