DE1233861B - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES <^0τ9^ PATENTAMT

DeutscheKl.: 12 ο-25

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1233 861

Aktenzeichen: S 90341IV b/12 ο

1 233 861 Anmeldetag: 2. April 1964

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Carbonsäuren.

Es ist bekannt, daß Ketone mittels der Friedel-Crafts-Reaktion durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Chloriden und Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren, wie wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, welches das meistverwendete Kondensationsmittel darstellt, hergestellt werden können. Obgleich Aluminiumtrichlorid nur eine katalytische Funktion besitzt, ist es zur Erzielung guter Ausbeuten an Ketonen erforderlich, große Mengen desselben zu verwenden. Wenn beispielsweise eine Carbonsäure als Acylierungsmittel verwendet wird, werden 5 bis 6 Mol pro Mol Säure benötigt. Außerdem besitzen diese bekannten Verfahren den beträchtlichen Nachteil, daß das bei der Reaktion verwendete Aluminiumchlorid nicht zurückgewonnen werden kann, weshalb das Verfahren unwirtschaftlich ist, insbesondere, wenn es im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil der gewöhnlich bei den bekannten Kondensationsverfahren verwendeten Kondensationsmittel besteht darin, daß diese auf die Materialien, die zur Herstellung der industriellen Anlagen benutzt werden, beträchtlich korrodierend wirken.

Als Kondensationsmittel bei der Umsetzung zwischen aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung alkylaromatischer Ketone, wie Acetophenonen, ist die Verwendung von Polyphosphorsäure (F. D. P ο ρ ρ , Chem. Reviews, Bd. 58, 1958, S. 384) bereits vorgeschlagen worden. Die Verwendung eines derartigen Kondensationsmittels ist jedoch auf die Herstellung alkylaromatischer Ketone beschränkt, und außerdem werden auf Grund auftretender Sekundärreaktionen, von denen eine die intramolekulare Kondensation der so gebildeten Ketone ist, sehr geringe Ausbeuten erzielt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Cycloalkancarbonsäuren, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als saures Kondensationsmittel, wie von ähnlichen Umsetzungen bekannt, Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt an Phosphorsäureanhydrid zwischen und 85 %> vorzugsweise zwischen 80 und 85%, verwendet und bei 60 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 85 bis Verfahren zur Herstellung von
Cycloalkylarylketonen

Anmelder:

Societä Edison, Mailand (Italien)
Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bünte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:
Corrado Brichta, Mailand;
Giuseppe Ribaldone, Gallarate-Varese;
Adriano Nenz, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. April 1963 (7266)

IOO⁰C, gearbeitet wird. Die wesentlich weniger wirtschaftlichen Anhydride oder Acylhalogenide brauchen somit nicht angewandt zu werden.

Bei Einsatz der Cycloalkancarbonsäuren werden auch keine unerwünschte Nebenreaktionen beobachtet.

Auch kann das verwendete Kondensationsmittel in einfacher Weise zurückgewonnen werden und korrodiert die in den Vorrichtungen verwendeten Materialien nicht.

Bei der angewandten Temperatur ist die Polyphosphorsäure ausreichend flüssig, um die beabsichtigte Kondensation ohne Störungen durchzuführen, einen guten Reaktionsverlauf mit genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und gute Ausbeuten zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

Ar — H + R — COOH > Ar — CO — R + H₂O

wobei Ar ein Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und R ein Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Ring von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und im allgemeinen alle mono- und polyalkylierten Derivate des Benzols.

Beispiele für cycloaliphatische Carbonsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Cyclopentancarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure, Cyclohen-

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decancarbonsäure, Cyclododecancarbonsäure sowie Bei Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, deren alkylsubstituierte Derivate, wie 4-Methylcyclo- die durch Alkylgruppen monosubstituiert sind, wie hexancarbonsäure. Toluol, Äthylbenzol oder Cumol, oder bei Verwendung

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aromatischer Kohlenwasserstoffe, die durch Alkyl-Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel wird nach 5 gruppen in 1- und 3-Stellung disubstituiert sind, wie den üblichen bekannten Verfahren erhalten, d. h. m-Xylol, oder bei Verwendung aromatischer Kohlendurch längeres Erhitzen von Orthophosphorsäure auf Wasserstoffe, die durch Alkylgruppen in 1-, 3- und höhere Temperatur, bis die gewünschte Konzen- 5-Stellung trisubstituiert sind, wie 1,3,5-Trimethyltration an Phosphorsäureanhydrid erreicht ist, oder benzol, besetzt die Carbonylgruppe die 4-Stellung.
durch Auflösen der berechneten Menge Phosphor- io Verwendet man durch Alkylgruppen in 1- und säureanhydrid in Orthophosphorsäure. Die Zusammen- 4-Stellung disubstituierte Kohlenwasserstoffe, so nimmt setzung der Polyphosphorsäure ist sehr veränderlich die Carbonylgruppe in bezug auf einen der Alkyl- und enthält eine Mischung aus Orthophosphorsäure, substituenten die ortho-Stellung ein, während bei Pyrophosphorsäure und linearer Polyphosphorsäure aromatischen Kohlenwasserstoffen mit trisubstitu-(F. D. P ο ρ ρ , W. E. McE ν e η , »Chemical Re- 15 ierter Alkylgrappe in 1-, 3- und 4-Stellung die Carviews«, Bd. 58, 1958, S. 324). bonylgruppe die 6-Stellung einnimmt.

Obgleich das Molverhältnis zwischen der Cyclo- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eralkancarbonsäure und dem aromatischen Kohlen- haltenen Ketone sind deshalb wertvolle Zwischenwasserstoff innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, produkte zur Herstellung pharmazeutischer Subwerden gute Ergebnisse erhalten, wenn mit Mol- 20 stanzen und Monomerer, aus denen Kunststoffasern Verhältnissen zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise und -formkörper hergestellt werden können,
zwischen 0,3 und 0,4 gearbeitet wird. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende

Die Menge der gemäß der vorliegenden Erfindung Erfindung. . •I₁

verwendeten Polyphosphorsäure, ausgedrückt in Mol Beispiel
Phosphorsäureanhydrid pro Mol Cycloalkancarbon- 25 In einen mit einem Rührer, einem Thermometer säure, schwankt von 1 Mol bis zu 9 bis 10 Mol und und einem Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Kolliegt vorzugsweise bei etwa 5 Mol. ben wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 ecm

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsdauer ent- Toluol und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesprechend der Reaktionsfähigkeit der Cycloalkan- samtgehalt von 85 % Phosphorsäureanhydrid gegeben, carbonsäure und des aromatischen Kohlenwasserstoffs 30 Die Mischung wurde dann unter kräftigem Rühren schwanktundzwischen 30 Minuten und 6 Stunden liegt. 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmasse

Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Ab- wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit trennung des Ketons aus der Reaktionsmasse durch 100 ecm Eiswasser behandelt.

Extraktion mit dem gleichen aromatischen Kohlen- Dabei wurde das Gemisch wiederholt mit Äther wasserstoff, der bei der Umsetzung als Ausgangs- 35 extrahiert, und die gesammelten Ätherextrakte wurden material verwendet wird, unter Ausnutzung der dann dreimal mit 10 ecm einer 10%igen wässerigen Reaktionswärme oder durch Verdünnen der Re- Natriumhydroxydlösung gewaschen. Im alkalischen aktionsmasse mit Wasser und anschließender Ex- Extrakt wurden durch Titration 0,21 g nicht umgetraktion mit Lösungsmitteln vorzunehmen. Gleich- setzte Hexahydrobenzoesäure gefunden,
gültig, welcher Weg eingeschlagen wird, enthält der 4° Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem organische Extrakt außer den bei der Umsetzung Natriumsulfat getrocknet und der Äther in einem erzeugten Ketonen auch die Cycloalkancarbonsäure, Wasserbad abgedampft. Nach Entfernung der letzten die nicht umgesetzt wurde; diese kann aus dem Spuren des Lösungsmittels durch Eindampfen im organischen Extrakt leicht nach bekannten Verfahren, Vakuum, das hauptsächlich aus überschüssigem Toluol wie Behandeln des Extraktes mittels wässeriger, 45 bestand, wurden 19,8 g Cyclohexyl-p-tolylketon (entalkalischer Lösungen und anschließendes Ansäuern, sprechend einer Ausbeute von 92,5 °/₀> berechnet auf entfernt werden. die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure) als hellgelber,

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Abtrennung kristalliner Rückstand erhalten,
der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure besteht Anschließend wurden durch Vakuumdestillation darin, den organischen Extrakt der fraktionierten 50 17,5 g reines Cyclohexyl-p-tolylketon mit einemSiede-Destillation im Vakuum zu unterwerfen, so daß das punkt von 97 bis 100°C/0,15 mm Hg und einem Lösungsmittel, die Cycloalkancarbonsäure und das Schmelzpunkt von 65 bis 66° C erhalten.
Keton getrennt erhalten werden. Aus diesem Produkt wurde das Oxim hergestellt,

Arbeitet man wie vorstehend beschrieben, so ist es das einen Schmelzpunkt von 168 °C zeigte, was in möglich, die bei der Umsetzung verwendete Poly- 55 guter Übereinstimmung mit den Werten in der techphosphorsäure aus dem anorganischen Rückstand nischen Literatur steht,
wiederzugewinnen und erneut zu verwenden, nachdem . .

der Gesamtgehalt an P₂O₅ mittels bekannter Ver- Beispiel 2

fahren wieder auf den gewünschten Wert gebracht In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur worden ist, wobei die Polyphosphorsäure in der Hitze 60 wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 60 ecm Toluol konzentriert oder die berechnete Menge von Phos- und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt phorsäureanhydrid zugegeben werden kann. Dies von 85% Phosphorsäureanhydrid eingeführt. Die ermöglicht eine kontinuierliche Durchführung des gesamte Mischung wurde dann 6 Stunden bei 85°C Verfahrens in großtechnischem Maßstab. unter gleichzeitigem kräftigem Rühren gehalten. Nun

Die Ausbeuten an erfindungsgemäß hergestellten 65 wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur Cycloalkylarylketonen schwanken zwischen 90 und abgekühlt, mit 100 ecm Eiswasser behandelt und 100% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die schließlich wiederholt mit Äther extrahiert. Die umgesetzte Cycloalkancarbonsäure. gesammelten Ätherextrakte wurden dreimal mit

10 ecm einer wässerigen, 10%igen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Aus dem alkalischen Extrakt wurden nach Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Extraktion mit Äther und Abdampfen des Lösungsmittels 2,73 g nicht umgesetzte Hexahydro- s benzoesäure erhalten.

Die über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden auf dem Wasserbad eingeengt und nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittels durch Eindampfen im Vakuum 16,6 g Cyclohexyl-p-tolylketon als hellgelber, kristalliner Rückstand erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf die umgewandelte Hexahydrobenzoesäure, betrug 95,6%· Durch Destillation im Vakuum ergab das Rohprodukt

15.4 g reines Cyclohexyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 113 bis 115°C/2mmHg und einem Schmelzpunkt von 66° C.

Beispiel 3

In einer in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung von 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 4,5 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 76% P2O5) ^U1*d 60 ecm Toluol 6 Stunden auf 115°C erhitzt.

Die noch heiße Reaktionsmasse wurde in einem Flüssigkeitsextraktor gegossen und mit Toluol extrahiert. Die so erhaltene Toluollösung wurde dreimal mit 20 ecm einer 10%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. In den alkalischen Extrakten wurden durch Titration 3,4 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.

Die gesammelten Toluolextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum zur Trockne eingeengt. Als Rückstand wurden 13,7 g hellbraunes Cyclohexyl-p-tolylketon erhalten.

Die Ausbeute an Cyclohexyl-p-tolylketon, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrug

83.5 «/ο.

Beispiel 4

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Mischung aus 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 ecm Benzol und 70 g Polyphosphorsäure (Gesamtgehalt an P₂O₅ = 80% 6 Stunden bei 80 bis 85° C umgesetzt. In den alkalischen Extrakten wurden 10,2 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden, während aus den Ätherextrakten 5 g eines Rückstandes erhalten wurde, der nach Destillation im Vakuum 3,9 g Cyclohexylphenylketon mit einem Siedepunkt von 165 bis 166°C/20mmHg und einem Schmelzpunkt von 52 bis 53 ⁰C ergab.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen der vorhergehenden Beispiele werden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 ecm p-Xylol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% P₂O₅) 6 Stunden bei IOO⁰C umgesetzt.

In den alkalischen Extrakten wurden 4,7 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden. Durch Einengen der Ätherextrakte wurden 12,2 g Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton als fester Rückstand mit folgender Elementaranalyse erhalten:

65

Gefunden C 84,9%, H 9,7%;

berechnet
MrC₁₅H₂₀O ... C 83,3%, H 9,3%.

Die Ausbeute an Keton, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrug 79,4 %·

7,1 g dieses Produktes ergaben nach Vakuumdestillation 5,3 g reines Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 113 bis 115°C/ 0,2 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 43 bis 44° C

Das Produkt zeigte ferner folgende Elementaranalyse:

Gefunden ... C 84,0%;

H 9,6 %.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02): 5,93, 6,70, 8,58, 11,15, 11,33, 12,28, 12,74.

Die Messungen wurden in KBr-Tabletten vorgenommen. Aus dem wie oben beschrieben erhaltenen Cyclohexyl-(2,5-dimethylphenyl)-keton wurde das entsprechende Oxim hergestellt. Dieses, aus einer Benzol-Petroläther-Mischung kristallisiert, schmolz bei 152 bis 153°C und ergab folgende Elementaranalyse:

Gefunden C 78,5%, H 9,6%, N 5,8%;

berechnet

für C₁₅H₂₁NO C 77,8%, H 9,2%, N 6,0%.

Beispiel 6

In der gleichen Apparate und nach der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 ecm Äthylbenzol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) unter kräftigem Rühren 6 Stunden bei IOO⁰C umgesetzt.

In den alkalischen Extrakten wurden 3,8 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.

Durch Einengen der Ätherextrakte wurden als fester Rückstand 14,1 g Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton mit folgender Elementaranalyse erhalten:

Gefunden C 84,0%, H 9,8%;

berechnet

für C₁₅H₂₀O .. C 83,3%, H 9,3%.

Die Ausbeute betrug, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, 83,5 %· 8,3 g des Produktes ergaben nach Destillation 7,2 g reines Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 123 bis 126°C/0,4mmHg und einem Schmelzpunkt von 50 bis 51°C sowie folgender Elementaranalyse:

Gefunden ... C 84,2%;

H 9,5%.

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02): 6,00, 6,23, 6,37, 7,98, 8,23, 8,42, 8,52, 10,25, 11,65, 11,91.

Die Messung erfolgte in KBr-Tabletten. Aus dem Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton wurde das Oxim hergestellt, das nach Kristallisation aus einer Benzol-Petroläther-Mischung bei 153 bis 144° C schmolz und folgende Elementaranalyse ergab:

Gefunden C 77,9%, H 9,4%, N 6,2%;

I? qx c cli n et

für C₁₅H₂₁NO C 77,8%, H 9,2%, N 6,0%·

Beispiel 7

In derselben Apparatur und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 13,8 g Hexahydro-

Claims (2)

benzoesäure, 35 ecm m-Xylol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) 3 Stunden auf IOO0C erhitzt. Aus den alkalischen Extrakten wurden 0,85 g Hexahydrobenzoesäure entfernt. Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 18,1 g eines flüssigen Rückstandes erhalten. Durch Vakuumdestillation wurde reines Cyclohexyl-(2,4-dimethylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 105 bis 107°C/0,15mmHg und einem Brechungsindex n2g = 1,5370 mit folgender Elementaranalyse erhalten: Gefunden C 84,1%, H 9,4%; berechnet für C15H20O ... C 83,3 %, H 9,3 %. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ±0,02): 5,95, 6,20, 6,39, 8,02, 8,29, 10,25, 12,18, 12,46, 12,82. Beispiel 8 In derselben Apparatur und in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 13,8 g Hexahydrobenzoesäure, 40 ecm Cumol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) 6 Stunden auf IOO0C erhitzt. Aus den alkalischen Extrakten wurden 2,5 g Hexahydrobenzoesäure entfernt. Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 11,9 g eines flüssigen Rückstandes erhalten, der nach Destillation im Vakuum reines Cyclohexyl-(4-isopropylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 120 bis 125°C/0,3 mm Hg und einem Brechungsindex ns§ = 1,5334 und folgender Elementaranalyse ergab: Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02): 5,95, 6,22, 6,36, 8,47, 8,95; und folgende Maxima in bezug auf die Cycloalkylgruppe: 6,8, 6,9, 7,1, 7,25, 7,32. Aus dem Cyclooctyl-p-tolylketon wurde das Oxim hergestellt, das, aus einer Benzol-Petroläther-Mischung kristallisiert, bei 148 bis 150° C schmolz und folgende Elementaranalyse ergab: Gefunden C 79,0%, H 9,3%, N 6,1%; berechnet für C16H23NO C 78,3%, H 9,45%, N 5,7%. Beispiel 10 In derselben Apparatur und in derselben Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde eine Mischung aus 13,6 g Cyclododecancarbonsäure, 18 ecm Toluol und 40 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) 4 Stunden auf IOO0C erhitzt. Aus den alkalischen Extrakten wurden 6,7 g Cyclododecancarbonsäure zurückgewonnen. Aus den Ätherextrakten wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels als Rückstand ein kristallines Produkt, das mit Spuren eines öligen Produktes vermischt war und 7,6 g wog, erhalten, das nach Vakuumdestillation 5,1 g Cyclododecyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 168 bis 171°C/0,3 mm Hg und nach Kristallisation aus Petroläther mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65 0C ergab. Das entstandene Produkt zeigte folgende Elementaranalyse: Gefunden C 83,9%, H 10,2%; berechnet für C20H30O ... C 83,8%, H 10,5%. 40 45 50 Gefunden C 83,2%, H 9,7%; berechnet für C16H22O ... C 83,4%, H 9,6%. Aus diesem Produkt wurde das Oxim hergestellt, das aus einer Benzol-Petroläther-Mischung kristallisiert, einen Schmelzpunkt von 163 bis 164° C aufwies und folgende Elementaranalyse ergab: Gefunden C 78,8%, H 9,6%, N 5,5%; berechnet MrC16H23NO C 78,3%, H 9,45%, N 5,7%. Beispiel 9 In derselben Apparatur und in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 20 g CycIooctancarbonsäure, 36 ecm Toluol und 80 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% P2O5) 3V2 Stunden auf IOO0C erhitzt. Aus den alkalischen Extrakten wurden 1,4 g Cyclooctancarbonsäure erhalten. Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 31 g eines öligen Rückstandes gewonnen, aus dem durch Vakuumdestillation 26 g Cyclooctyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 140 bis 145°C/0,5mmHg, einem Brechungsindex nf — 1,5481 und folgender Elementaranalyse erhalten wurden: Gefunden C 83,4%, H 9,1%; berechnet für C16H22O ... C 83,4%, H 9,6%. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron ± 0,02) auf: 5,96, 6,23, 6,37, 8,05, 8,34, 8,46, 8,56, 12,92, 13,75, 13,92. Die Messung erfolgte in KBr-Tabletten. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Cycloalkancarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Kondensationsmittel, wie von ähnlichen Umsetzungen bekannt, Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt an Phosphorsäureanhydrid zwischen 73 und 85 %> vorzugsweise zwischen 80 und 85 %, verwendet und bei 60 bis 150°C, vorzugsweise 85 bis IOO⁰C, gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Molverhältnis von P₂O₅/ Cycloalkancarbonsäure zwischen 1 und 10, vorzugsweise etwa 5, und einem Molverhältnis von Cycloalkancarbonsäure zu aromatischem Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 0,4, gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 633 124;
Chem. Reviews, Bd. 58, 1958, S. 321 bis 401.

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