DE1242236B

DE1242236B - Verfahren zur Herstellung von Arylazocarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1242236B
Application number: DEB82204A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Huenig; Dr Theophil Eicher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1967-06-15
Also published as: CH453382A; US3491084A; GB1080126A; NL6607322A; BE681943A

Description

^BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C 07 c

C-U

Nummer: 1 242 236

Aktenzeichen: B 82204 IV b/12 q

Anmeldetag: 1. Juni 1965

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylazocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel I

R¹ — N = N — CO — R²

(D

in der R¹ einen von aktiven Wasscrstoffatomen freien aromatischen Rest und R² einen aliphatischen, cycloahphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet

Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen auf chemisch eigenartige Weise erhalt, wenn man 0-Alkylmtrosimmoniumsalze der allgemeinen Formel II

R' —CH-R"

Ν —Ν —Ο —R'" X ο

(II)

in der R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest, R" Wasserstoff oder einen Alkylrest, R"' einen Alkylrest und X° das Äquivalent einer starken Saure bedeutet, mit carbonsauren Salzen der allgemeinen Formel III

R² — COO®Me® (III)

in der Me® das Äquivalent eines Metallkations be-

Verfahren zur Herstellung von
Arylazocarbonylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr Siegfried Hunig,

Dr. Theophil Eicher, Wurzburg

deutet, vorzugsweise in homogener gelöster Phase miteinander umsetzt und die Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert

Die erfindungsgemaße Reaktion, bei der man die Alkohole (IV) und die Aldehyde oder Ketone (V) als Nebenprodukte erhalt, laßt sich wie folgt formulieren :

	-CH-	R	®	x°
	— N —	N-
R'	(Π)		N-CO
R¹	-O°Me®

-co-
(III)	-o-

R¹-


- R'"_

-N =
(D

R²

+ R'" — OH + R—CO (IV) (V)

■ R" t- Me®XQ

Die O-Alkylnitrosimmoniumsalze (II) sind nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 162 381 durch Alkylierung von N-Nitrosaminen (II a)

R' — CH- R"

Ri-N-N =

(Ha)

mit starken Alkylierungsmitteln, die in (II a) unter Oxoniumsalzbildung den Rest R'" einfuhren, erhältlich.

Geeignete Reste R¹ in den Ausgangsverbindüngen (II) sind Arylgruppen wie die Phenyl-, «-Naphthyl- oder /Ϊ-Naphthylgruppe sowie deren Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- und Alkylsulfonylderivate Sofern R¹ keine aktiven Wasserstoffatome enthalt, hangt das Gelingen der erfindungsgemaßen Umsetzung nach den bisherigen Beobachtungen nicht von der Art der weiteren Substituenten in diesem Rest ab

709 590/306

Da der Molekulteil von (II), der die Reste R und R" enthalt, unter Bildung derCarbonylverbindung(V) im Verlauf der Reaktion ohnehin abgespalten wird, bevorzugt man als Ausgangsverbindungen (II) solche, in denen R und R einfache Reste wie Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen (etwa Ci bis Ce) sind

Ähnliche Überlegungen gelten fur R , das vorzugsweise einen niederen Alkylrest bedeutet

Reste X° starker Sauren sind ζ B Fluoborat, Perchlorat, Hexachlorantimonat und Methylsulfat

Als Beispiele definitionsgemaßer O-Alkylnitrosimmoniumsalze (II) seien genannt

N-Phenyl-N-methyl-O-athylnitrosimmoniumfluoborat,

N-(4-Tolyl)-N-athyl-O-methylmtrosimmoniumpu chloral,

N-(4-Chlorphenyl)-N-isopropyl-O-athylnitrosimmonium-hexachloroantimonat und

N-(4-Methoxyphenyl)-N-benzyl-O-athylnitrosimmomum-fluoborat

Unter den carbonsauren Salzen (III) werden solche bevorzugt, die sich in Wasser, stark polaren Losungsmitteln wie Dimethylformamid oder in Gemischen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel und Wasser losen Dieser Bedingung genügen in der Regel die Alkali- und Magnesiumsalze der entsprechenden Carbonsauren Abgesehen von den Loshchkeitseigenschaften spricht jedoch nichts gegen die Verwendung von beispielsweise Aluminium- oder Zinksalzen

Beispiele fur die den Ausgangsverbindungen (III) zugrunde liegenden Carbonsauren sind ahphatische Carbonsauren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie die Essigsaure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersaure, Crotonsäure, ölsäure und Stearinsaure cycloaliphatische Carbonsäuren wie die Hexahydrobenzoesäure, araliphatische Carbonsauren wie die Phenylessigsäure und Zimtsaure und aromatische Carbonsaure, wie die Benzoesäure, die Naphthoesaure sowie die Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Halogen-, Cyano- und Nitrodenvate dieser aromatischen Carbonsauren

Obgleich die Reaktionspartner (II) und (III) in stochiometrischen Mengen miteinander reagieren, ist es zur Beschleunigung der Reaktion zweckmäßig, von der Komponente (III) einen molaren Überschuß zu verwenden, und zwar etwa die bis zu lOfache molare Menge von (II)

Da die Reaktion am schnellsten in homogener

το Phase ablauft, empfiehlt es sich, sie in einem Losungsmittel vorzunehmen Geeignet sind dazu vor allem Wasser und mit Wasser mischbare Flüssigkeiten wie Acetonitril, Aceton, Äthanol, Methanol, Dimethylformamid und Gemische dieser Losungsmittel Sind beide Komponenten (II) und (III) nicht im gleichen Losungsmittel löslich, so kann man auch von Gemischen zweier nicht ineinander löslicher Losungsmittel ausgehen, wobei die eine Komponente in dem einen und die andere in dem anderen Losungsmittel

20 gelost ist Verwendet man Wasser als Losungsmittel oder enthalt dieses Wasser, so halt man den pH-Wert der Losung zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 7 Die Reaktion wird beschleunigt, wenn man die hierbei aus (II) primär sich abspaltende Saure HX mit etwa 1 bis 5 Mol eines basischen Mittels, vorzugsweise mit überschüssigem Salz der eingesetzten Carbonsaure, aber auch mit Natriumcarbonat oder Natnumhydrogencarbonat, aus dem Gleichgewicht

30 entfernt Die erfindungsgemaße Reaktion verlauft im Temperaturbereich von —20 bis _T30 C, vor allem um 0⁰C, glatt

Wenn die Verfahrensprodukte (I) aus dem Reaktionstncdium nicht unmittelbar ausfallen, kann man sie mit einem Losungsmittel, ζ B Äther oder Methylenchlond, extrahieren und dann wie üblich isolieren

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, chemisch

4c eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Carbonylazoverbindungen Diese Verbindungen haben nicht nur als reaktionsfähige Zwischenprodukte fur zahlreiche organische Synthesen große Bedeutung, sondern sie dienen, da sie in der Warme Stickstoff abspalten, unter anderem als Treibmittel zur Herstellung verschaumter Kunststoffe

B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis Es wurden jeweils χ Mol eines O-Alkylnitrosimmoniumsalzes II

R -CH₂

R¹ — N — N — O — R BF₄°

dessen Reste R¹, R und R in der folgenden Tabelle naher definiert sind, und das nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 162 381 hergestellt worden war, mit y Mol eines carbonsauren Natnumsalzes (III), charakterisiert durch den Rest R² in etwa SO bis 150 ml Wasser bei dem durch die Komponenten festgelegten Anfangs - pH - Wert im Lauf von t Stunden bei T C unter Ruhren miteinander umgesetzt

In allen Fallen fiel das Reaktionsprodukt (I) aus der wäßrigen Phase aus Die Ausbeute betrug ρ %, bezogen auf (II)

Die Identität der Verfahrensprodukte I ergab sich durch Elementaranalyse und durch Vergleich (ζ Β 6s Mischschmelzpunkt) mit denselben, aber auf anderem Weg gewonnenen Verbindungen

In dei folgenden Tabelle sind die Daten und Ergebnisse der einzelnen Versuche aufgeführt

R¹

R' R"' χ [Mol]

C₂H-,

0,02

0,05

C₂H-, 0,028

C₂H-,

0,02

0,014

0,029

0,020

CH₃

Cl

NO₂-

CH₃

Cl

NO₂

Reaktionsbedingung pH j Π C]

5 bis 6

0 bis 10

O bis 10

1,5

0,25

1,5

1,75

2,0

0,25

CH₃-

CH₃

CH₃-

Cl

Cl-

N = N-CO-N = N-CO N = N-CO-

>—N = N-CO-N = N-CO

— N = N — CO

N = N-CO-

-N = N-CO-

N = N-CO

-CH₁

Cl

NO₂

95

85

55

83

CH,

-Cl

NO₂

61 Cft

98

62

83

64

Fortsetzung

Ri

NO₂

CH₃O

CH₃O CH₃O

R'

CH₃

R'"	χ [Mol]
C₂H₅	0,017
CiHö	0,02
CiH-,	0,02
C₂H,	0,02
CiH,	0,02
CHi	0,01
CHi	0,01
CH₃	0,01
CHi	0,01

CH₃

CH₃-

(CH₃)₃C —

CH₃

NO₂

CH₃

0,160

0,22

0,127

0,104

0,37

0,06

0,07

0,06

Reaktionsbedingung pH TVC] /lh]

5 bis 6

6 bis 7

0 bis 10

2,0

0.5

1,0

0,5

1,5

1,0

6 bis 7 0 bis 10 1,0

NO₂

>—N = N-CO^ >-CH,

= N-CO-CH₃

= N-CO-C-CH₃

CH₃

N = N-CO

= N-CO-CH₁

N = N-CO-

CH₃O-

CH₃O -

N = N-CO

N = N-CO-CH₃

NO>

29

85

92

55

96

90

84

50

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von Arylazocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

Ri

= N — CO — R²

in der R¹ einen von aktiven Wasserstoffatomen freien aromatischen Rest und R² einen aliphatischen cvcloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkylmtrosimmoniumsalze der allgemeinen Formel

R — CH-R"

R¹ — N — N — O — R"

X°

in der R' Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, R" Wasserstoff oder einen Alkylrest, R'" einen Alkylrest und X° das Äquivalent einer starken Saure bedeutet, mit carbonsauren Salzen der allgemeinen Formel

R² — COO°Me®

in der Me© das Äquivalent eines Metallkations bedeutet, bei einer Temperatur zwischen —20 und f 3O⁰C, vorzugsweise in homogener gelöster Phase umsetzLjind die Verfahj-ensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert?
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Phase und unter Mitverwendung eines saurebindenden Mittels vornimmt