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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Aus »Journal of the American
Chemical Society«, Bd. 82 (1960), S. 2712 bis 2714, ist es bekannt, olefinisch ungesättigte
tertiäre Phosphinoxyde zu polymerisieren, wobei man lösliche Polymerisate erhält.
Nach dieser Literaturstelle werden Diallyl-und Dimethallylphenylphosphinoxyde polymerisiert.
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Bekanntlich zeigen Allylverbindungen nur eine geringe Neigung zur
Polymerisation unter Verwendung freier Radikale als Katalysatoren, da ein Abbruch
der Kettenübertragung eintritt, weshalb nach dieser Literaturstelle auch nur schlechte
Ausbeuten an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.
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Da die nach dieser Literaturstelle erhältlichen Polymerisate cyclische
Gruppen enthalten, sind sie beim Erhitzen nicht stabil. Im Hinblick hierauf ist
es völlig überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung in guter Ausbeute Polymerisate
mit äußerst vorteilhaften Eigenschaften als Klebemittel und Brandverzögerungsmittel
erhalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten tertiären Phosphinoxyden besteht
darin, daß man ein olefinisch ungesättigtes tertiäres Phosphinoxyd der allgemeinen
Formel
worin A und A' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
bedeuten, allein oder in Mischung mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen
verwendet.
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Im folgenden wird die typische Herstellungsweise der als Ausgangsprodukt
verwendeten Monomeren beschrieben, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht
wird. Chlordiphenylphosphin wird mit Äthanol in Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt,
wobei das entsprechende Diphenyläthoxyphosphin gebildet wird. Dieses Produkt wird
dann mit 1,2-Dibromäthan umgesetzt, wobei man Diphenylvinylphosphinoxyd und das
Nebenprodukt Triäthylaminhydrobromid erhält.
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Die Reaktionen zur Herstellung der Monomeren können in Form von Gleichungen
wie folgt wiedergegeben werden:
| íO) PCI t HOC2H,- (43) POC2Hõ > HCI |
| 0 |
| Uberschuß ll |
| / POC2Hõ + BrCHgCH2Br > O PCH2CH2Br + G2H5Br |
| 0 0 |
| oPCH?CHOßI-(CH.)IN + i ) 1t3) = CH2 + (G2H5)3N HBr |
Typische gesättigte einwertige Alkohole für die Herstellung der Monomeren sind die
niederen Alkylalkohole, wie z. B. Methanol, Methanol, Propanol, Isopropanol und
Butanol.
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Die zur Herstellung der Monomeren verwendeten tertiären Amine sind
die Trialkylamine, wie z. B. die Tri-niederes-alkylamine, Pyridin und Dimethylanilin.
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Zur Herstellung der Monomeren werden organische und anorganische
Basen verwendet, welche stark oder schwach sein können. Derartige typische Basen
sind die Alkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyd, die niederen Alkalialkoxyde und tertiäre
Amine der oben gegebenen Art.
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Von den zur Herstellung der Monomeren als Reaktionsteilnehmer verwendeten
organischen Halogeniden werden folgende als Beispiele angegeben: 1,2-Dibromäthan,
1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1 -Brom-2-chloräthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan
und 3,4-Dichlorbuten-1.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate
sind als Klebestoffe und/oder als feuerverhütende Polymerisate wertvoll.
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Im folgenden wird die Herstellung der Monomeren erläutert: A. Diphenylvinylphosphinoxyd
Zu einer Lösung von 27,4 g Äthanol (0,60 Mol) und 54,5 g Triäthylamin (0,53 Mol)
in 300 ml Benzol werden unter Rühren langsam 109,5 g Chiordiphenylphosphin (0,50
Mol) zugegeben. Die Mischung wird bei 20 bis 30'C während des 20minütigen Zugabezeitraumes
gehalten und wird bei Raumtemperatur weitere zusätzliche 2 Stunden gerührt. Triäthylaminhydrochlorid
wird gebildet und durch Filtration entfernt und die erhaltene Mischung fraktioniert
destilliert. Eine 87gewichtsprozentige Ausbeute von 98,85 g Diphenyläthoxyphosphin
wird erhalten, Kp. 121je bei 0,7 mm Quecksilberdruck.
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Analyse: (C14H,5OP) Berechnet . . C 73,0°/o, H 6,520/0, P 13,47°/o;
gefunden ... C 73,21°/o, H 6,630/o, P 13,330/0.
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In einen Uberschuß von 1440 g 1,2-Dibromäthan (7,62 Mol) werden langsam
86,0 g Diphenyläthoxyphosphin (0,374 Mol) zugegeben. Die Mischung wird zum Rückfluß
gebracht unter einer 45,72 cm versilberten, mit Glasschlangen bepackten und mit
Vakuummantel versehenen Säule. Äthylbromid wird gebildet und im Maße seiner Bildung
entfernt.
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Nach 2 Stunden wird kein weiteres Athylbromid beobachtet. Uberschüssiges
1,2-Dibromäthan wird durch Destillation entfernt, und Cumol (welches als »Abfänger«
wirkt) wird zugegeben, um die letzten Spuren Athylbromid zu entfernen. Die schließlich
erhaltene Reaktionsmischung ist ein Gemisch von 2-Bromäthyldiphenylphosphinoxyd
in Cumol.
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Diese Mischung wird mit 300 ml Toluol verdünnt.
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Dazu werden unter Rühren langsam 42,0 g Triäthylamin (0,415 Mol) zugegeben.
Es tritt keine Wärmeentwicklung auf, noch ist irgendein Salz unmittelbar sichtbar.
Beim Erhitzen am Rückfluß während 11/, Stunden erscheint eine große Menge Salz.
Zusätzlich werden 5,0 g Triäthylamin in 100 ml Toluol zugegeben, um eine vollständige
Reaktion zu gewährleisten. Nach weiteren 2 Stunden unter Rückfluß wird die Lösung
abgekühlt und das er-
haltene Triäthylaminhydrobromid abfiltriert. Etwas von dem
Produkt kommt bei diesem Punkt aus der Lösung heraus und wird später wieder zurückgewonnen.
Die Hauptmenge des Produktes wird durch Verminderung des Toluolvolumens durch Abdestillieren,
Verdünnen mit Heptan und Abkühlen erhalten. Eine Gesamtausbeute von 60,8 g Diphenylvinylphosphinoxyd
wird erhalten, F. 116,5 bis 118"C. Dies ist eine Ausbeute von 71,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Diphenyläthoxyphosphin-Reaktionspartner, und von 62"10, bezogen
auf den Chlordiphenylphosphin-Reaktionspartner.
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Analyse: (C14H130P) Berechnet ... C 73,90/0, H 5,700/0, P 13,60/o;
gefunden C 73,60/0, H 6,20°/o, P 13,80/o.
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Jodzahl: berechnet 111,5, gefunden 109,5.
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Die erfindungsgemäß verwendeten tertiären Phosphinoxyde werden homopolymerisiert
oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B.
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Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat
und äthylen, mischpolymerisiert.
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Die Polymerisation wird durch gebräuchliche Mittel bewirkt unter
Verwendung eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd
oder Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen findet die Reaktion in Gegenwart eines
Lösungsmittels, wie z. B. aromatischem Kohlenwasserstoff, statt. Typische Beispiele
sind Benzol, Toluol oder Xylol.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 2,13 g Diphenylvinylphosphinoxyd und
0,02 g Di-tert.-butylperoxyd wird in eine dickwandige Röhre gegeben, welche zweimal
bei -78"C entgast worden ist. Die Röhre wird unter Vakuum verschlossen und auf 1353C
erhitzt. Die flüssige Mischung wird bei dieser Temperatur in etwa 24 Stunden glasartig.
Nach 48stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur wird die dickwandige Röhre geöffnet
und ihr Inhalt in Chloroform aufgelöst und in Heptan ausgefällt. Die Infrarotanalyse
zeigt keine Vinyleinheiten. Die grundmolare Viskositätszahl dieses Materials, welche
in Alkohol mit einem Gehalt von 20/0 Benzol bei 30"C unter Verwendung eines Cannon-Ubbelohde-Halbmikroverdünnungsviskosimeters
bestimmt wurde, beträgt [n] = 0,02. Das Durchschnittsmolekulargewicht des in der
eben beschriebenen Weise hergestellten homopolymeren Materials beträgt 1348, wie
durch die gebräuchliche Mikroanalysenmethode bestimmt wurde.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, und die
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| Gewicht |
| Diphenylvinyl- Gewicht Produkt nach 24 Stunden Umwandlung nach
weiterem Molekular- Grundmolare |
| phosphinoxyd Di-tert.-butylperoxyd langem Erhitzen bei 130-C
Erhitzen gewicht Viskositätszahl |
| g g [n] |
| 1 0,036 unbewegliches Glas 1000/0 nach 36 Stunden 692 I 0,02 |
| 1 0,036 stark viskose Flüssigkeit 100°/o nach einer Woche -
- |
| 2,2 j 0,036 unbewegliches Glas 100010 nach 36 Stunden 1 348
0,02 |
Beispiel 3 Eine Mischung von 1 g Diphenylvinylphosphinoxyd, 1 g
Styrol, 0,010 g Azobisisobutyronitril und 3 ml Benzol wurde in ein dickwandiges
Rohr gegeben, welches bei -78"C entgast und unter Vakuum verschlossen wurde. Die
Mischung wurde dann 6 Tage bei 60"C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums wurde das
Rohr geöffnet und die Flüssigkeit filtriert. Der Rückstand enthielt 0,1 g Diphenylvinylphosphinoxyd.
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Die das Filtrat bildende Benzollösung wurde zu Methanol zugegeben
und das ausgefällte Polymerisat (0,58 g) zurückgewonnen. Das Polymerisat hatte eine
grundmolare Viskositätszahl bei 30"C von [12J 0,155 und enthielt 3,040/0 Phosphor.
Dies entspricht einem molaren Verhältnis von Phosphinoxyd zu Styrol in dem Polymerisat
von 0,13 im Vergleich zu 0,50 im ursprünglichen Zufuhrmaterial.
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Das Polymerisat schmolz, jedoch verbrannte nicht beim Aussetzen gegenüber
einer offenen Flamme.
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Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung
von 1 g Diphenylvinylphosphin, 3 g Methylmethacrylat, 0,010 g Azobisisobutyronitril
und > ml Benzol. Aus der Ausfällung in Methanol wurden 0,55 g eines Polymerisats
(A) erhalten.
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Das von der Entfernung des Polymerisats (A) erhaltene Filtrat wurde
destilliert, um die flüchtigen Stoffe einschließlich der Lösungsmittel zu entfernen,
und es wurde ein viskoses Ol erhalten, welches in Chloroform aufgelöst und in Benzol
ausgefällt wurde, wobei 0,45 g eines Polymerisats (B) erhalten wurden. Beide - Polymerisate
schmolzen, jedoch brannten nicht beim Aussetzen gegenüber einer offenen Flamme.
Die Eigenschaften der Polymerisate werden nachfolgend gegeben:
| Grundmolare Molares Verhältnis |
| Poly- Viskositatszahl °/0 Poly- Diphenylvinylphosphinoxyd |
| merisat bei 309C merisat zu Methylmethacrylat |
| Zufuhr Polymerisat |
| A 0,32 1,45 0,483 0,051 |
| B 0,08 5,26 0,483 0,275 |
B. Diisobutylvinylphosphinoxyd Entsprechend A wurden 27,7 g Äthanol (0,60 Mol),
60,5 g Triäthylamin (0,60 Mol) in 400ml Benzol und 97,5 g Chlordiisobutylphosphin
(0,50 Mol) umgesetzt. Es wurden 125,8 g Diisobutyläthoxyphosphin, Kp. 103°C/39 mm
Hg bis 98°C/2 mm Hg, erhalten.
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Das erhaltene Produkt wurde zu einem Uberschuß von 1300g 1,2-Dibromäthan
(6,95Mol) zugegeben, wobei die Verbindung (Isobutyl).P(O)CH2Cfl2Br erhalten wurde.
Dieses Produkt wurde entsprechend A dehydrobromiert. Insgesamt wurden 21 g (Isobutyl)2P(O)CH
= CH2 erhalten, Kp. 122 bis 123"C/ 8mm, F. = 18"C.
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Beispiel 5 Das Monomere B wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel
1 zu einem Polymerisat polymerisiert, das gegenüber einer offenen Flamme eine ausgezeichnete
Brennbeständigkeit besaß.