DE1179368B

DE1179368B - Process for the production of molded parts from polyester molding compounds which contain polyethylene

Info

Publication number: DE1179368B
Application number: DEP28956A
Authority: DE
Inventors: Rolf Meckel; Wolfgang Harms
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1962-03-10
Filing date: 1962-03-10
Publication date: 1964-10-08

Description

Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen, die Polyäthylen enthalten Es ist bekannt, aus Formmassen, die ungesättigte Polyester, monomere Vinyl- oder Allylverbindungen und Peroxyde enthalten, durch Hitze und Druck Formteile herzustellen. Diese Formmassen können Füllstoffe enthalten. Ferner ist es bekannt, durch Zusatz von Beschleunigern das Aushärten schon in der Kälte auszuführen.Process for the production of molded parts from polyester molding compounds which Contain polyethylene It is known from molding compounds containing unsaturated polyester, contain monomeric vinyl or allyl compounds and peroxides due to heat and pressure Manufacture molded parts. These molding compositions can contain fillers. Furthermore is it is known to carry out the curing even in the cold by adding accelerators.

Als Füllstoff werden vornehmlich Glasfasern verwendet. Bekannte Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine oder Metallsalze, z. B. Cobaltverbindungen. Glass fibers are primarily used as fillers. Known accelerators are z. B. tertiary amines or metal salts, e.g. B. cobalt compounds.

Um den Polyestermassen eine handelsübliche Lagerfähigkeit zu verleihen, werden bereits vor der Zugabe der Härtungskatalysatoren Inhibitoren - beispielsweise Phenole oder Chenone - als Stabilisation zugesetzt.In order to give the polyester masses a customary shelf life, are inhibitors - for example, even before the curing catalysts are added Phenols or chenones - added as stabilization.

Aus Polyesterformmassen werden Preß- und Gießteile, wie Schaltergehäuse, Schmuckgegenstände, Behälter und Boote, gepreßt und gegossen. Polyester molding compounds are used to produce molded and cast parts, such as switch housings, Jewelery, containers and boats, pressed and cast.

Es ist jedoch bekannt, daß die Polyesterformmasse beim Aushärten erheblich schwindet. Dieser Schwund ist um so größer, je mehr ungesättigte Gruppen die Polyester enthalten. Die beim Härten auftretende Schrumpfung führt deshalb stets zu Verarbeitungsspannungen. It is known, however, that the polyester molding compound during curing decreases considerably. This shrinkage is greater, the more unsaturated groups containing polyester. The shrinkage that occurs during hardening therefore always leads to processing stresses.

Polyester werden bekanntlich aus ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B. der Fumarsäure oder dem Maleinsäureanhydrid und Diolen, wie z. B. Propandiol-1,2, Dipropylenglycol, den Oxyäthylaten des Bisphenols hergestellt. Je nach der gewünschten Reaktivität können die Anteile der ungesättigten Dicarbonsäuren teilweise durch gesättigte ersetzt werden. So werden z. B. Phthalsäuren oft eingesetzt. Auch halogenierte Dicarbonsäuren finden Anwendung zur Herstellung ungesättigter Polyester. As is well known, polyesters are made from, ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as B. fumaric acid or maleic anhydride and diols, such as. B. 1,2-propanediol, Dipropylene glycol, the oxyethylate of bisphenol, is produced. Depending on the desired The proportions of the unsaturated dicarboxylic acids can in part through reactivity saturated ones are replaced. So z. B. phthalic acids are often used. Also halogenated Dicarboxylic acids are used to produce unsaturated polyesters.

Werden Polyester mit hoher Reaktivität verwendet, also beispielsweise mit Anteilen von 100 Molprozent an ungesättigten Dicarbonsäuren, muß mit dem erhöhten Styroläquivalent gleichzeitig der prozentuale Anteil an Monomeren in der Formmasse ansteigen. Are polyesters used with high reactivity, for example with proportions of 100 mole percent of unsaturated dicarboxylic acids, must be increased with the Styrene equivalent is also the percentage of monomers in the molding compound increase.

Die Schrumpfung steigt und. führt zu extrem hohen Spannungen. Die auftretende Wärme fördert gleichzeitig die ohnehin schon große Reaktionsgeschwindigkeit, so daß selbst bei Verwendung schrumpfungsmindernder Füll- und/oder Armierungsstoffe, wie Glasfasern, starke Rißbildungen in den auspolymerisierten Formteilen auftreten. Bei der Kalthärtung arbeitet man deshalb mit niedrigen Peroxyd- und Beschleunigermengen. Trotzdem können sich die Formteile schon verziehen, wenn man die optimalen Mengen nur leicht überschreitet. Wird jedoch das Optimum unterschritten, erfolgt das Härten unkontrolliert. Es bilden sich Herde mit Wärmespitzen, die zu hohen Zugspannungen in den Grenzzonen der Herde führen.The shrinkage increases and. leads to extremely high tensions. the occurring heat promotes the already high reaction speed at the same time, so that even when using shrinkage-reducing fillers and / or reinforcing materials, like glass fibers, severe cracks occur in the polymerized molded parts. In cold curing, therefore, low amounts of peroxide and accelerator are used. Nevertheless, the molded parts can warp if you use the optimal quantities only slightly exceeds. However, if the optimum is not reached, hardening takes place uncontrolled. There are foci with heat peaks that lead to high tensile stresses lead in the border zones of the herd.

Am ungünstigsten liegen jedoch diese Verhältnisse bei Polyester-Preßmassen. Bei deren Verarbeitung werden in der Praxis aus wirtschaftlichen Gründen Temperaturen von 160 bis 180"C verlangt. Preßmassen werden sowohl in Teigform als auch in Form von Granulaten, beschichteten Matten, Geweben, Folien oder Vliesen geliefert. Bei schwach oder mittelreaktiven Harzen tritt in heißen Werkzeugen eine zu späte Aushärtung ein, die das Harz von der Faser abtrennt. Es bilden sich so »Harznester« mit starken Rißbildungen. However, these ratios are most unfavorable in the case of polyester molding compounds. When they are processed, temperatures are used in practice for economic reasons from 160 to 180 "C required. Molding compounds are available both in dough form and in shape of granulates, coated mats, fabrics, foils or fleeces. at Weak or moderately reactive resins cure too late in hot molds one that separates the resin from the fiber. "Resin nests" with strong ones are formed in this way Cracking.

Es sind deshalb Polyesterformmassen erwünscht, die in kürzester Zeit aushärten. Aber gerade diese hochreaktiven Polyester schwinden beim Verarbeiten am meisten. Damit steigt die RißanfSllligkeit.It is therefore desirable polyester molding compositions that can be produced in the shortest possible time Harden. But it is precisely these highly reactive polyesters that dwindle during processing the most. This increases the susceptibility to cracks.

Es ist nun bekannt, Formmassen aus ungesättigten Polyestern, Füllstoffen, Styrol und Weichmachern mit Polyvinyl- bzw. Polyacrylpolymerisaten zu versetzen. It is now known that molding compounds made from unsaturated polyesters, fillers, To add styrene and plasticizers with polyvinyl or polyacrylic polymers.

Die dadurch erhaltenen Massen dienen jedoch als Spachtelmassen. Hier treten die oben beschriebenen vielseitigen Schwierigkeiten jedoch nicht auf. Außerdem handelt es sich im Gegensatz zur Erfindung um ein ausgesprochenes Zweikomponentensystem, das erst unmittelbar vor der Verarbeitung vermischt werden darf.The masses obtained in this way, however, serve as leveling masses. here however, the various difficulties described above do not arise. aside from that In contrast to the invention, it is a distinct two-component system, that may only be mixed immediately before processing.

Ferner ist es bekannt, ungesättigte Polyester mit Polyvinylchlorid zu vermischen. Bei diesem Verfahren geht es darum, auf einem Polyesterkörper eine Schicht aufzubringen, die unter guter Haftung einen wirksamen Schutz gegen mechanische Beanspruchungen wie Stoß und Abrieb bietet. Dieses Verfahren behandelt also im wesentlichen die Herstellung von Verbundkörpern und hat demnach mit dem Erfindung gegenstand nichts zu tun. It is also known to combine unsaturated polyesters with polyvinyl chloride to mix. This procedure is about putting a Apply layer that provides effective protection against mechanical with good adhesion Offers stresses such as impact and abrasion. So this procedure deals essentially the production of composite bodies and therefore has the subject matter of the invention Nothing to do.

Bekannt ist es auch, Polyester mit Polyisobutylen, Polybutadien oder Polyäthylen zu versetzen. Diese Elastomeren dienen hier nur zum Einstellen der Viskosität der die Monomeren enthaltenden Lösung und auch zum Erhöhen der Widerstandsfähigkeit des Polymerisats. Eine Umsetzung zwischen der elastomeren Verbindung und dem Polyester erfolgt nicht, wie sich durch eine Analyse zeigen läßt. Das Elastomere wirkt also nur wie ein Weichmacher. It is also known to use polyisobutylene, polybutadiene or polyester To move polyethylene. These elastomers are only used here to adjust the viscosity the solution containing the monomers and also to increase resilience of the polymer. A reaction between the elastomeric compound and the polyester does not occur, as can be shown by analysis. So the elastomer works just like a plasticizer.

Man hat auch schon Monochlortrifluoräthylen mit Polyestern vermischt. Auch hier erfolgt keine Umsetzung und dementsprechend nur eine additive Veränderung der Eigenschaften entsprechend der Mischungszusammensetzung. Eine Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe kann auf diesem Wege nicht erwartet werden. Monochlorotrifluoroethylene has also been mixed with polyesters. Here, too, there is no implementation and, accordingly, only an additive change the properties according to the mixture composition. A solution of the The object underlying the invention cannot be expected in this way.

Schließlich ist es auch bekannt, sulfochloriertes Polyäthylen mit Polyestern zu versetzen. Dabei dienen die Polyester jedoch als Weichmacher oder Streckmittel, denn es handelt sich um gesättigte Polyester. Finally, it is also known to use sulfochlorinated polyethylene To move polyesters. Here, however, the polyesters serve as plasticizers or Extender, because it is a saturated polyester.

Eine chemische Umsetzung ist nicht möglich. Diese Polyester haben nur den Sinn, das sulfochlorierte Polyäthylen weicher zu machen. Mit diesem Zusatz ist zwangläufig eine Verschlechterung der Beständigkeit gegen Bewitterung. Abrieb und Chemikalien verbunden.Chemical conversion is not possible. These have polyester just make the sulfochlorinated polyethylene softer. With this addition is inevitably a deterioration in resistance to weathering. Abrasion and chemicals connected.

In allen Fällen dieser bekannten Zusätze erfolgt nur eine additive Veränderung der Eigenschaften des Polyesters. Für die Aufgabe der Erfindung sind solche Veränderungen nutzlos, da sie bei der Aushärtung üblicherweise entstandene Schrumpfspannungen nicht beseitigen. In all cases of these known additives, there is only one additive Change in the properties of the polyester. For the object of the invention are such changes are useless because they usually occurred during curing Do not eliminate shrinkage stresses.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Form teilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester, Vinyl- und/oder Allylgruppen enthaltende anpolymerisierbare Monomere, Polyäthylen, Peroxydkatalysatoren und Füllstoffe enthalten. Der Erfindungsgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Polyäthylen 5 bis 300/o an sulfochloriertem Polyäthylen, bezogen auf das Gewicht der Summe aus Polyester und Monomerem, enthalten. The subject of the invention is a method for producing mold parts by curing molding compounds containing unsaturated polyester, vinyl and / or allyl groups containing polymerizable monomers, polyethylene, peroxide catalysts and fillers contain. The subject matter of the invention is characterized in that masses are cured, as polyethylene 5 to 300 / o of sulfochlorinated polyethylene, based on the Weight of the sum of polyester and monomer.

Es ist überraschend, da nicht voraussehbar war, daß eine chemische Umsetzung erfolgt, bei der nach den bisherigen Erkenntnissen die Sulfochloridgruppen des Polyäthylens mit den ungesättigten Molekülgruppen der ungesättigten Polyester und den Vinyl- und Allylmonomeren in Reaktion treten. Dementsprechend war auch als Folge hiervon nicht zu erwarten, daß man auf diese Weise eine Formmasse erhalten könnte, die sich durch weitgehende Schrumpffreiheit auszeichnen würde und soweit die schädliche Spannungs-und Rißanfälligkeit vermieden wird. It is surprising since it was not foreseeable that a chemical Implementation takes place in which, according to previous knowledge, the sulfochloride groups of polyethylene with the unsaturated molecular groups of unsaturated polyesters and the vinyl and allyl monomers react. Accordingly, was also as As a result, it is not to be expected that a molding compound will be obtained in this way that would be characterized by extensive freedom from shrinkage and so far the harmful susceptibility to tension and cracks is avoided.

Beispiele 500 g sulfochloriertes Polyäthylen werden auf einer Friktionswalze bei etwa 80"C mit 1. 500 g eines ungesättigten Polyesters (hergestellt aus 6 Mol Fumarsäure, 2 Mol Phthalsäure und 8,8 Mol Propandiol-1,2) verschmolzen, 2. oder ein ungesättigter Polyester aus 6 Mol Fumarsäure, 2 Mol Adipinsäure, 9,2 Mol Butandiol-l 4 wird wie Beispiel I verarbeitet, 3. oder ein ungesättigter Polyester aus 6 Mol Fumarsäure, 4 Mol Isophthalsäure und 10,8 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 wird wie Beispiel 1 verarbeitet, 4. oder ein ungesättigter Polyester aus 10 Mol Fumarsäure und 10,6 Mol oxyäthylierten Bisphenol A (2,2-Di-(4-Oxypropoxyphenyl)-propan) wird wie Beispiel 1 verarbeitet. Examples 500 g of sulfochlorinated polyethylene are placed on a friction roller at about 80 "C with 1,500 g of an unsaturated polyester (made from 6 mol Fumaric acid, 2 moles of phthalic acid and 8.8 moles of 1,2-propanediol) fused, 2. or an unsaturated polyester composed of 6 moles of fumaric acid, 2 moles of adipic acid, 9.2 moles of butanediol-1 4 is processed as in Example I, 3. or an unsaturated polyester made of 6 mol Fumaric acid, 4 moles of isophthalic acid and 10.8 moles of 2,2-dimethylpropanediol-1,3 is like Example 1 processed, 4. or an unsaturated polyester made from 10 moles of fumaric acid and 10.6 moles of oxyethylated bisphenol A (2,2-di- (4-oxypropoxyphenyl) propane) processed as example 1.

Die nach Beispiel I bis 4 hergestellten Mischungen werden dann in den entsprechenden Monomeren bzw. The mixtures prepared according to Examples I to 4 are then used in the corresponding monomers or

Monomerengemischen gelost und weiterverarbeitet.Monomer mixtures dissolved and further processed.

Ebenso kann auch der umgekehrte Weg beschritten werden und zuerst sulfochloriertes Polyäthylen in den Monomeren bzw. Monomerengemischen gelöst werden und der entsprechende Polyester hinzugegeben werden.You can also take the opposite route and go first sulfochlorinated polyethylene are dissolved in the monomers or monomer mixtures and the corresponding polyester can be added.

Zum Beispiel 5. 104,2 g Styrol und 246,3 g Diallylphthalat werden gemischt und darin 70,1 g sulfochloriertes Polyäthylen gelöst.For example 5. 104.2 g of styrene and 246.3 g of diallyl phthalate mixed and dissolved therein 70.1 g of sulfochlorinated polyethylene.

6. 200 g sulfochloriertes Polyäthylen werden in 500 g Styrol monomer gelöst. 6. 200 g of sulfochlorinated polyethylene are monomeric in 500 g of styrene solved.

7. 50 g der Mischung nach Beispiel 6 werden mit 50 g eines ungesättigten Polyesters(6 Mol Fumarsäure, 2 Mol Phthalsäure, 8,8 Mol Propandiol-1,2) 550/,ige Lösung in Styrol versetzt, 2 g Methyläthylketonperoxyd (400/0ig) in Dimethylphthalat 0,2 ml Cobaltbeschleunigerlösung mit 1 O/, Metall werden zugegeben. Das Gemisch erhärtet bei Zimmertemperatur zu einem elastischen Formkörper innerhalb von 20 Minuten. 7. 50 g of the mixture according to Example 6 with 50 g of an unsaturated Polyester (6 mol of fumaric acid, 2 mol of phthalic acid, 8.8 mol of 1,2-propanediol) 550 /, ige A solution in styrene is added, 2 g of methyl ethyl ketone peroxide (400/0) in dimethyl phthalate 0.2 ml of cobalt accelerator solution containing 10% metal are added. The mixture hardens at room temperature to form an elastic molded body within 20 minutes.

8. Das Gemisch nach Beispiel 7 wird zum Tränken von Glasfasermatten verwendet und ergibt rißfreie und elastische Platten mit guten mechanischen Festigkeiten. 8. The mixture according to Example 7 is used for impregnating glass fiber mats is used and produces crack-free and elastic panels with good mechanical strengths.

9. In 1000 g ungesättigter Polyesterlösung (650/oig) in Styrol werden 300 g sulfochloriertes Polyäthylen gelöst. 1000 g dieser Lösung wird mit 20 g Methyläthylketonperoxyd (400/,in) in Dimethylphthalat versetzt. Diese Lösung wird zum Tränken von Glasfasermatten verwendet, die nach derTränkung bei 75 bis 80"C gehärtet werden. 9. In 1000 g of unsaturated polyester solution (650 / oig) in styrene 300 g of sulfochlorinated polyethylene dissolved. 1000 g of this solution is mixed with 20 g of methyl ethyl ketone peroxide (400 / in) added to dimethyl phthalate. This solution is used to impregnate fiberglass mats which are cured at 75 to 80 "C after the soaking.

Es wurden Preßmassen hergestellt und das Schwinden geprüft. Alle Massen mit etwa 300/, Glasfasern, etwa 300/, ungesättigte Polyestermassen, der Rest besteht aus Peroxyd, Gleitmittel und Füllstoffen. Molding compounds were produced and the shrinkage was tested. All Masses with about 300 /, glass fibers, about 300 /, unsaturated polyester masses, the rest consists of peroxide, lubricant and fillers.

Herstellung der Prüfstäbe: Preßtemperatur 160"C, Preßzeit 5 Minuten. Production of the test bars: pressing temperature 160 "C, pressing time 5 minutes.

Es erfolgt Prüfung auf Schwindung nach DIN 53464. There is a test for shrinkage according to DIN 53464.

10. Polyester aus Fumarsäure, Phthalsäure und Propandiol-1,2 (Molverhältnis wie oben). 10. Polyester from fumaric acid, phthalic acid and 1,2-propanediol (molar ratio as above).

Monomeres: Styrol. Monomer: styrene.

150/, chlorsulfoniertes Polyäthylen, an Stelle Schwindung: Dehnung 0,070/0, 11. Vergleichsmasse ohne sulfochloriertes Polyäthylen: Schwindung: 0,06 0/,. 150 /, chlorosulfonated polyethylene, instead of shrinkage: elongation 0.070 / 0.11. Comparative mass without sulfochlorinated polyethylene: shrinkage: 0.06 0 / ,.

12. Der Versuch wie 10, aber statt Styrol Diallylphthalat als monomeren Vernetzer, Schwindung: 0,02 °/o 13. Vergleichsmasse zu 12, aber ohne sulfochloriertes Polyäthylen, Schwindung: 0v12°lo 14. Polyester aus Fumarsäure und oxyäthyliertem Bisphenol A (wie oben), Monomeres: Styrol. 12. The experiment as in 10, but instead of styrene, diallyl phthalate as monomer Crosslinker, shrinkage: 0.02% 13. Comparative mass to 12, but without sulfochlorinated Polyethylene, shrinkage: 0v12 ° lo 14. Polyester from fumaric acid and oxyethylated Bisphenol A (as above), monomer: styrene.

300/, sulfochloriertes Polyäthylen, Schwindung: 0,000/0. 300 /, sulfochlorinated polyethylene, shrinkage: 0,000 / 0.

15. Vergleichsmasse zu 14, ohne sulfochloriertes Polyäthylen, Schwindung: 0,080/0, 15. Comparative mass to 14, without sulfochlorinated polyethylene, shrinkage: 0.080 / 0,

Claims

Claim: Method for producing molded parts by curing of molding compositions containing unsaturated polyester, vinyl and / or allyl groups contain polymerisable monomers, polyethylene, peroxide catalysts and fillers, characterized in that masses cured as polyethylene 5 to 300/0 at sulfochlorinated polyethylene, based on the weight of the sum of polyester and Monomerem included.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1 003 379, 1 060 592; French Patent No. 1148 285; Italian patent specification No. 494 109; Kautschuk und Gummi, 7, 1954, pp. 232-238.