DE1241831B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1, 6-bis-AEthylenimino-1, 6-didesoxy-3, 4-isopropyliden-D-mannit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1, 6-bis-AEthylenimino-1, 6-didesoxy-3, 4-isopropyliden-D-mannitInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1 ,6-bis-Athylenimino-1,6-didesoxy-3 ,4-isopropyliden-D -mannit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1,6-bis-Äthylenimino-1,6-didesoxy-3,4-isopropyliden-D-mannit.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, durch Umsetzung von 1,2 - 5,6 - Dianhydro - 3 ,4 - isopropyliden - D - mannit mit Äthylenimin 1,6-bis-Äthylenimino-1,6-didesoxy-3,4-isopropyliden-D-mannit herzustellen, wobei letzteres nicht in kristalliner, sondern sirupöser instabiler Form anfiel.
- Zum Stand der Technik gehört weiterhin das in J. Chem. Soc., London, 1957, S. 805 bis 809, beschriebene Verfahren der Herstellung von 1,6-bis-Äthylenimino-1,6-didesoxy-3,4-isopropyliden-D-mannit aus den obengenannten Ausgangsprodukten, wobei zur Entfernung der Äthyleniminspuren ein Verdampfen mit Methanol vorgeschlagen wurde. Aber auch dieses Verfahren führte unerwünschterweise zu einem sirupartigen Produkt, welches binnen einiger Tage zu einem in Wasser unlöslichen Polymer erstarrte. Die Kristallisation wird durch die Gegenwart von Äthylenimin und flüchtigen Nebenprodukten verhindert. Diese können weder durch einfaches Eindampfen noch durch Destillation mit Methanol oder anderen Alkoholen entfernt werden.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1,6 - bis - Äthylenimino - 1,6 - didesoxy-3,4-isopropyleniden-D-mannit durch Umsetzung von 1,2 - 5,6 - Dianhydro - 3,4- isopropyliden - 1) - mannit mit Äthylenimin, Entfernung des überschüssigen Äthylenimins durch Destillation, anschließende Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsprodukt und Abdestillieren dieses Lösungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organisches Lösungsmittel ein hydroxylgruppenfreies Lösungsmittel verwendet wird.
- Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den nach der Entfernung des überschüssigen Äthylenimins in dem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel aufgenommenen Rückstand wiederholt so lange zu destillieren, bis das Destillat neutral abläuft. Aus der erhaltenen Lösung kristallisiert das Produkt unmittelbar aus; es kann aber auch mit anderen Lösungsmitteln, in denen es schwer löslich ist, gefällt werden.
- Als Lösungsmittel zur Durchführung der azeotropen Destillation kann man vorteilhaft Benzol oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwenden. Zum Fällen des Produktes ist es vorteilhaft, Äther zu verwenden.
- Das kristalline Produkt ist frei von Feuchtigkeit und Säurespuren zu lagern.
- Es ist weiterhin vorteilhaft, die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen und mit wasserfreien Lö- sungsmitteln durchzuführen, da durch diese Maßnahmen die Isolierung und weitere Reinigung des Produktes erleichtert wird. Um Nebenreaktionen des Äthylenimins - z. B. Polymerisation - entgegenzuwirken, wird empfohlen, die Reaktion in Gegenwart von Alkalimetallen, Alkalihydroxyden oder tertiären Aminen durchzuführen.
- Beispiel 1 In 27 g 1,2-5,6- Dianhydro -3,4 - isopropyliden-D-mannit werden 40 ml Äthylenimin eingetragen.
- Während der exothermen Reaktion wird eine Temperatur von 45"C beibehalten. Nachdem keine weitere Wärmeentwicklung stattfindet, wird der größte Teil des Äthylenimin-Überschusses unter vermindertem Druck abgetrieben. Nach Zugabe von 3 30 ml wasserfreiem Benzol wird im Vakuum destilliert, bis das Destillat neutral abläuft. Die zurückgebliebene sirupartige Benzollösung wiegt etwa 50 g. Die Lösung wird 24 Stunden lang im Kühlschrank gehalten, dann werden die ausgeschiedenen Kristalle filtriert und im Vakuum über Lauge getrocknet. Es werden 10 g 1,6-bis-Äthylenimino -1 ,6-didesoxy-3,4-isopropyliden- D-mannit erhalten. Schmp. 91 bis 92"C. Spezifisches Drehungsvermögen in Chloroform: [d;]20 = +26,12°; c = 1,835.
- Analysenergebnisse in O/,: C 57,45, H 8,84, N 10,27; Berechnete Werte: C 57,40, H 8,80, N 10,30.
- Das Produkt ist in Wasser, in Alkoholen, Aceton, Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthanolamin gut löslich. Es löst sich kaum in Äther und Dioxan.
- Beispiel 2 Zu 27 g 1,2-5,6- Dianhydro -3,4- isopropyliden-D-mannit werden 40ml Äthylenimin und 0,1 g Natrium hinzugefügt. Es wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet und 19 g 1, 6-bis-Äthylenimino-1, 6-didesoxy-3,4-isopropyliden-n-mannit erhalten. Schmp.
- 92"C.
- Beispiel 3 Zu 27 g 1,2-5,6- Dianhydro -3,4 - isopropyliden-D-mannit werden 40 mol Äthylenimin und 0,1 g Natrium hinzugefügt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird der größte Teil des Äthyleniminüberschusses im Vakuum abdestilliert, dann werden 3 30 ml Dichloräthan zugesetzt. Nach wiederholter Destillation unter vermindertem Druck wird die erhaltene dickflüssige Lösung mit 100 ml Äther versetzt, worauf nach einigem Stehen Kristalle ausfallen, die nach 24 Stunden Kühlen isoliert werden. 15 g des 1,6-bis -Äthylenimino - 1,6-didesoxy-3,4-isopropyliden D-mannits werden erhalten. Schmp. 92"C.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem 1,6- bis - Äthylenimino -1,6- didesoxy -3,4 - isopropyliden-D-mannit durch Umsetzung von 1,2-5,6-Dianhydro-3,4-isopropyliden-D-mannit mit Äthylenimin, Entfernung des überschüssigen Äthylenimins durch Destillation, anschließende Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsprodukt und Abdestillieren dieses Lösungsmittels, d a d u r c h gek e n n z ei c h n e t, daß als organisches Lösungsmittel ein hydroxylgruppenfreies Lösungsmittel verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des 1,2-5,6-Dianhydro-3,4-isopropyliden-D-mannits mit Äthylenimin in Gegenwart eines Alkalimetalls, Alkalihydroxyds oder eines tertiären Amins durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society (London), 1957, S. 805 bis 809.
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