DE1240513B

DE1240513B - Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlormethan

Info

Publication number: DE1240513B
Application number: DE1964F0043589
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Bernhard Wojtech
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1967-05-18
Also published as: GB1104997A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 2/01

Nummer: 1240 513

Aktenzeichen: F 43589 IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Juli 1964

Auslegetag: 18. Mai 1967

Es ist aus der deutschen Patentschrift 662 627 bekannt, Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, mit CaF₂ bei hohen Temperaturen zu fluorhaltigen Verbindungen umzusetzen. Aus Tetrachlorkohlenstoff entsteht so Mono-fluor-trichlorkohlenstoff und Difluordichlorkohlen stoff unter gleichzeitiger Bildung von Calciumchlorid.

Die technische Durchführung dieses Verfahrens stößt allerdings auf eine Reihe von Schwierigkeiten. Die Reaktion verläuft sehr langsam, so daß — insbesondere zur Gewinnung von CCl₂F₂ — hohe Verweilzeiten und hohe Temperaturen angewandt werden müssen, bei denen aber bereits eine merkliche Zersetzung des CCl₄ stattfindet. Außerdem geht die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Umsatz zurück, bis bei etwa 10 bis 30 % Umsatz — je nach Beschaffenheit des eingesetzten CaF₂ — praktisch Stillstand eintritt, vermutlich dadurch, daß das entstehende CaCl₂ die ursprünglich frei zugängliche Oberfläche des CaF₂ bedeckt. Auch eine Durchführung der Reaktion im Wirbelbett bringt keine wesentliche Verbesserung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlormethan durch Umsetzung mit CaF₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 350⁰C, vorzugsweise bei 400 bis 650⁰C, in Gegenwart von FeCl₃ und NaCl erfolgt. Dabei soll vorzugsweise das molare Verhältnis von FeCl₃: NaCl 0,8:1 bis 1,2:1 betragen. Man geht vorteilhaft so vor, daß die Umsetzung in einer FeCla-NaCl-Schmelze stattfindet und daß das CaF₂ in Form von natürlichem Flußspat verwendet wird.

An Stelle von NaCl können auch die Na-Verbindungen verwendet werden, die sich mit CCl₄ zu NaCl umsetzen, wie z. B. NaF, Na₂SiF₆, NaOH, Na₂CO₃ oder andere sauerstoffhaltige Na-Salze. Das gleiche gilt von den Fe-Verbindungen, die im Reaktionsmedium FeCl₃ ergeben, wie z. B. Eisenoxyd.

Um eine möglichst große Kontaktoberfläche zu erhalten, legt man vorteilhaft das NaCl in feinpulverisierter Form vor. Eine zweckmäßige Ausführung besteht darin, das CaF₂ in einer NaCl-Lösung zu suspendieren, die anschließend getrocknet wird, oder daß man dem Flußspat gleich bei der Mahlung NaCl zusetzt.

Eine katalytische Wirkung wird bereits mit kleinen Mengen FeCl₃ und NaCl erzielt, z. B. 0,01 bis 1 Gewichtsprozent an FeCl₃, bezogen auf die eingesetzte Menge an CaF₂. Vorteilhaft verwendet man 1 bis 10 Gewichtsprozent FeCl₃. Die angewandten Mengen an NaCl betragen das 0,1- bis lOOfache an molarer Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlormethan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus);

Dr. Bernhard Wojtech,

Frankfurt/M.-Unterliederbach

Menge, bezogen auf die eingesetzte Menge FeCl₃ in Mol, vorzugsweise das 0,5- bis lOfache. Die Anwendung größerer Mengen an FeCl₃ und der entsprechenden Mengen an NaCl, z. B. bis 50 Gewichtsprozent oder bis 400 Gewichtsprozent FeCl₃, ist möglich, sie bewirkt eine weitere, jedoch immer langsamer ansteigende Wirkung auf die Umsetzung des CaF₂.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens besteht, wie oben erwähnt, in der Verwendung solcher Mengen an FeCl₃ und NaCl, daß bei Reaktionstemperatur eine Schmelze entsteht, in der das CaF₂ im suspendierten Zustand reagieren kann.

Vorzugsweise wird dafür ein Gemisch FeCl₃: NaCl im molaren Verhältnis von 0,8 :1 bis 1,2:1 verwendet. Diese Schmelze kann auch ungelöste Anteile von NaCl oder FeCl₃ enthalten. Die Gewichtsverhältnisse zwischen Schmelze und CaF₂ liegen beispielsweise bei 4:1 bis 50:1 oder mehr, vorzugsweise 8:1 bis 20:1. Die Rührung des Systems kann auf mechanischem Wege oder mittels der durchtretenden Gasblasen des Chlorkohlenwasserstoffes erfolgen. Die geringe Löslichkeit der Ca-Salze in der Schmelze erlaubt eine leichte Abtrennung, insbesondere des CaCl₂, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Dadurch läßt sich das Verfahren leicht kontinuierlich gestalten, z. B. indem man nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, gegebenenfalls in einer Kaskade.

In den folgenden Beispielen sind zu Vergleichszwecken auch Austauschreaktionen ohne NaCl mit aufgenommen. Alle Reaktionen wurden mit einem feingemahlenen natürlichen Flußspat durchgeführt. Da der Austauschgrad im CaF₂-Festbett an der Eintrittzone des CCl₄ einen Maximalwert aufweist, wurde zur weiteren Charakterisierung des Umsatzes auch dieser Wert aufgeführt.

709 580/274

Beispiel 1

a) 35 g (0,45 Mol) CaF₂, das durch Eindunsten einer wäßrigen NaCl-Lösung mit 4 g NaCl (0,068 Mol) vermengt war, wurde mit 6 g FeCl₃ (0,037 Mol) vermischt und in einen Rohrreaktor aus Glas von etwa 35 mm Weite eingebracht. Durch das vertikal in einen elektrischen Ofen eingesetzte Rohr wurden bei 450⁰C in 6 Stunden 760 g CCl₄ (5 Mol) unter Atmosphärendruck durchgeleitet. Der Halogenaustausch betrug im Durchschnitt 72%, in der CC^-Eintrittszone 80%.

b) Sind die 35 g CaF₂ nur mit 1,4 g NaCl (0,024 Mol) vermengt, so erhält man unter den gleichen Bedingungen mit 6 g FeCl₃ (0,037 Mol) einen Durchschnittsaustausch von 71%, in der Eintrittszone von 75%.

Ein Gemisch von 35 g CaF₂ und 6 g FeCl₃ ohne NaCl führte unter denselben Reaktionsbedingungen nur zu einem durchschnittlichen Austauschwert von 38% und in der CC^-Eintrittszone von 46%·

Beispiel 2

70 g CaF₂ (0,9MoI), das mit 5,8 g feinpulverisiertem NaCl (0,1MoI) und 5 g FeCl₃ (0,031 Mol) vermischt war, wurde in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 ebenfalls mit 760 g CCl₄ (5MoI) bei 450⁰C 6 Stunden behandelt. Der erzielte Austauschwert war 58% im Durchschnitt und 72% in der COU-Eintrittszone. Ohne NaCl wird 30% im Durchschnitt und 45% in der Eintrittszone erhalten. Läßt man FeCl₃ und NaCl weg, so erhält man unter den gleichen Bedingungen nur 24% und in der Eintrittszone 29%.

Beispiel 3

Je 35 g CaF₂ (0,45MoI), das mit 2,5 g FeCl₃ (0,015 Mol) vermischt war, wurde mit feinpulverisiertem NaCl, und zwar

a) 6,2 g (0,16 Mol) NaCl,

b) 1,5 g (0,026 Mol) NaCl

gut vermengt. Die Behandlung mit 760 g CCl₄ (5 Mol) bei 450⁰C während 6 Stunden geschah unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2. Die durchschnittlichen Austauschwerte waren bei a) 55 ⁰I₀, bei b) 51%, in der CCl₄-Eintrittszone bei a) 76%, bei b) 68%.

Ohne NaCl wurde ein Durchschnittswert von 34% und in der Eintrittszone von 39% erhalten.

Beispiel 4

Je drei Proben von 35 g CaF₂ (0,45 Mol) wurden durch Eindunsten wäßriger NaCl-Lösungen mit 3 verschiedenen NaCl-Mengen a), b) und c) versetzt. Nach dem Trocknen wurde so viel FeCl₃ zugemischt, daß das FeCl₃: NaCl-Gewichtsverhältnis bei allen Proben 2,8:1 (Molverhältnis 1:1) betrug.

a) 0,5 g NaCl, 1,4 g FeCl₃ (0,086 Mol),

b) 1 g NaCl, 2,8 g FeCl₃ (0,172 Mol),

c) 2 g NaCl, 5,6 g FeCl₃ (0,344 Mol).

Die Austauschreaktion wurde wiederum bei 450⁰C mit 760 g CCl₄ (5 Mol) während 6 Stunden in der vorgenannten Apparatur mit folgenden Resultaten durchgeführt:

15	Durchschnittswerte	Austausch in der CCl₄- Eintrittszone
a b 20 ^c	56% 61% 70%	62% 74% 80%

35

40

45

Beispiel 5

Durch eine Schmelze aus 244 g FeCl₃ (1,5 Mol) und g NaCl (1,5 Mol), in der 35 g CaF₂ (0,45 Mol) suspendiert waren, wurde bei 450⁰C in 6 Stunden unter Rührung

a) 760 g CCl₄ (5 Mol)

b) 1 200 g CCl₄ (7,8 Mol)

geleitet. Der erzielte Halogenaustausch betrug bei a) 86%, bei b) 100%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fluorierung von Tetrachlormethan durch Umsetzung mit CaF₂, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 350⁰C, vorzugsweise bei 400 bis 65O⁰C, in Gegenwart von FeCl₃ und NaCl oder von Eisen- bzw. Natriumverbindungen, die in der Umsetzungszone FeCl₃ bzw. NaCl bilden, ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von FeCl₃: NaCl wie 0,8 :1 bis 1,2:1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer FeCl₈-NaCI-Schmelze ausführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das CaF₂ in Form von natürlichem Flußspat verwendet.