DE1240061B

DE1240061B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1240061B
Application number: DEM49049A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Eisenlohr; Dr Wilhelm Herbert; Theodor Voeste
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-05-13
Filing date: 1961-05-13
Publication date: 1967-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäuren Die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen aus den entsprechenden Dicarbonsäuren wird üblicherweise so vorgenommen, daß die Säuren zunächst mit einem Alkohol, im allgemeinen Methanol, verestert werden und dann die Ester nach Reinigung hydriert werden. Als Katalysator für die Hydrierung von Diestern zu Glykolen wird im allgemeinen ein Kontakt von Kupfer-Chromoxyd verwendet. Auch mit Raneynickel kann die Reaktion katalysiert werden. Die bei diesem Verfahren erforderlich werdende Veresterung der Dicarbonsäure belastet das Verfahren mit unnötigen Kosten. Außerdem ist die Wiedergewinnung des Alkohols aus dem Hydriergut mit Verlusten verbunden, und die Aufkonzentrierung des rückgewonnenen Alkohols vor der Wiederverwendung erfordert einen zusätzlichen apparativen Aufwand. Bei der Hydrierung der zumeist verwendeten Methylester zersetzt sich ein Teil des Methylesters, und das freie Methanol wird zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aufgespalten, wobei das Kohlenmonoxyd entweder den Katalysator schädigt oder unter den Reaktionsbedingungen zu Methan hydriert wird.
Diese Nachteile wurden in Kauf genommen, weil einer befriedigenden technischen Durchführung einer direkten Hydrierung der Dicarbonsäuren die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen die freien Säuren selbst und gegen das bei der Hydrierung abgespaltene Wasser entgegensteht. Außerdem greifen die freien Dicarbonsäuren infolge ihrer Azidität bei den zur Anwendung kommenden drastischen Reaktionsbedingungen auch die Hochdruckapparatur an. Ferner wird die direkte Hydrierung der Dicarbonsäuren vor beendeter Reaktion durch eine Polyesterbildung erheblich erschwert und oft vollständig blockiert.
Es wurde nun gefunden, daß freie Dicarbonsäuren in technisch einfacher Weise vollständig zu den entsprechenden Glykolen hydriert werden können. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise an Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren kontinuierlich in einen überwiegend aus den entsprechenden Glykolen bestehenden und in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff gehaltenen Überschuß von ausreagiertem oder fast ausreagiertem Gut eingeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem für derartige Hydrierungen üblichen Druck- und Tem- peraturbereich von etwa 200 bis 700 at und 240 bis 3400 C durchgeführt. Das Verhältnis von eingespeisten Dicarbonsäuren zu den Glykolen im Reaktionsgemisch ist kleiner als 1 : 10 und beträgt vorzugsweise 1 : 100 bis 1:1000. Zweckmäßigerweise wird der benutzte Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form zugeführt, und die zu hydrierenden Dicarbonsäuren werden in den Reaktionsraum vorteilhaft an einer vor der Einführungsstelle des Katalysators entfernten Stelle eingespeist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Dicarbonsäuren auch im Gemisch mit Monocarbonsäuren hydriert werden.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sämtliche bekannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäure, Dekandicarbonsäure. Die Hydrierung der Dicarbonsäuren im Gemisch mit Monocarbonsäuren empfiehlt sich insbesondere, wenn die Dicarbonsäuren im Verlauf ihrer Herstellung zusammen mit einer Monocarbonsäure anfallen, wie das beispielsweise für die Azelainsäure bei der Spaltung von Ölsäure der Fall ist.
Als besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20 O/o Bariumoxyd erwiesen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu hydrierenden Säuren in einen großen Überschuß eines Reaktionsgemisches eingeführt, das fast oder vollständig aus ausreagiertem Gut, d. h. aus Glykolen, besteht. Für den Fall, daß die Dicarbonsäuren im Gemisch mit Monocarbonsäuren hydriert werden, besteht das ausreagierte Gut aus einer Mischung von Glykolen und höheren einwertigen Alkoholen.
Die zu hydrierenden Säuren werden dem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das Verhältnis von eingespeisten Säuren zu fast oder ganz ausreagiertem Gut kleiner als 1 : 10 ist und vorzugsweise 1: 100 bis 1:1000 beträgt.
Wenn die weitere Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt ist und mit an sich bekannten Mitteln für eine gründliche Durchmischung des gesamten Reaktionsgutes gesorgt wird, können die eingeführten Dicarbonsäuren, soweit sie nicht augenblicklich hydriert werden, keine kontaktschädigende und korrodierende Wirkung mehr entfalten, weil sie unter den Reaktionsbedingungen gleichzeitig mit den in großem Überschuß vorliegenden höheren Glykolen verestert werden und dann in Form dieser Ester hydriert werden. Angesichts des großen Überschusses an Alkoholen und der in der Zeiteinheit zugeführten, nur geringen Menge an frischem, zu hydrierendem Gut ist die Gefahr einer Polyesterbildung nicht gegeben. Katalysatorgifte, die unter Umständen mit dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial in das Reaktionsgemisch gelangen, werden von einer verhältnismäßig großen umlaufenden Katalysatormenge sofort aufgenommen und damit unschädlich gemacht. Neu eingespeister Katalysator gelangt in ein praktisch entgiftetes Medium und behält daher lange Zeit seine katalytische Wirksamkeit. Es empfiehlt sich, den Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form dem Reaktionsgemisch zuzuführen, wobei als Trägermaterial zweckmäßig das Reaktionsprodukt selbst dient. Die Zuführung von Katalysator soll an einer von der Zuführungsstelle der zu hydrierenden Säure entfernten Stelle liegen.
Beispiel Zur Herstellung von Hexamethylenglykol aus Adipinsäure wird ein Magnethubrührautoklav mit einem Inhalt von 2 1 mit einer bis auf den Boden reichenden Wasserstoffzuführung versehen. Eine zweite Zuleitung reicht ebenfalls bis zum Boden und dient zur Zuführung der Dicarbonsäure. Durch eine dritte Zuleitung, die nur bis zur Reaktormitte reicht, wird die Katalysatorsuspension zugegeben. Reaktionsprodukt, Katalysator und Wasserstoff werden gemeinsam über ein Rohr abgesaugt, das vom Deckelrand 50 mm senkrecht nach unten in den Hochdruckraum hineinragt. Der nutzbare Inhalt des Autoklav ist etwa 1,5 1.
Der Autoklav wird mit etwa 1,5 1 Hexamethylenglykol gefüllt. Pro Stunde werden etwa 150 g geschmolzene Adipinsäure zugeführt und bei 2800 C und 325 atü unter Verwendung eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators hydriert. Von dem Katalysator werden 9 g/h in Form einer 250/oigen Suspension in Hexamethylenglykol in den Autoklav eingespeist.
Durch das Absaugrohr werden nicht verbrauchter Wasserstoff, Reaktionsprodukt und suspendierter Katalysator abgezogen und über einen Hochdruckabscheider und einen Niederdruckabscheider entspannt. Das Entspannungsgas wird wieder komprimiert und in den Reaktor zurückgeleitet. Pro Stunde wird eine Wasserstoffmenge von 3 Nm3 im Kreislauf geführt.
Die Adipinsäure hatte eine Säurezahl von etwa 765, das vom Katalysator befreite Hexamethylenglykol hatte eine Säurezahl von etwa 0,1, eine Verseifungszahl von etwa 4,0 und eine OH-Zahl von 940.
Nach fünfmaliger Verwendung des Katalysators mußte der Durchsatz der Adipinsäure auf etwa 90 g/h erniedrigt oder der Katalysator durch neuen ergänzt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Darstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise an Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren kontinuierlich in einen überwiegend aus den entsprechenden Diolen bestehenden und in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff gehaltenen Überschuß von ausreagiertem oder fast ausreagiertem Gut eingeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 240 bis 3400 C und Drücken von 200 bis 700 at durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von eingespeisten Dicarbonsäuren zu den Diolen im Reaktionsgemisch kleiner als 1:10 ist und vorzugsweise 1: 100 bis 1:1000 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form zugeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Dicarbonsäuren dem Reaktionsraum an einer von der Zuführungsstelle des Katalysators entfernten Stelle zugeführt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren im Gemisch mit Monocarbonsäuren hydriert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 273; britische Patentschriften Nr. 723 887, 783 661; USA.-Patentschrift Nr. 2750 429; Chemisches Zentralblatt, 157, S. 5237; Journal of the American Chemical Society, 70, S.3120/3121.