DE1240061B - Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids - Google Patents
Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäuren Die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen aus den entsprechenden Dicarbonsäuren wird üblicherweise so vorgenommen, daß die Säuren zunächst mit einem Alkohol, im allgemeinen Methanol, verestert werden und dann die Ester nach Reinigung hydriert werden. Als Katalysator für die Hydrierung von Diestern zu Glykolen wird im allgemeinen ein Kontakt von Kupfer-Chromoxyd verwendet. Auch mit Raneynickel kann die Reaktion katalysiert werden. Die bei diesem Verfahren erforderlich werdende Veresterung der Dicarbonsäure belastet das Verfahren mit unnötigen Kosten. Außerdem ist die Wiedergewinnung des Alkohols aus dem Hydriergut mit Verlusten verbunden, und die Aufkonzentrierung des rückgewonnenen Alkohols vor der Wiederverwendung erfordert einen zusätzlichen apparativen Aufwand. Bei der Hydrierung der zumeist verwendeten Methylester zersetzt sich ein Teil des Methylesters, und das freie Methanol wird zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff aufgespalten, wobei das Kohlenmonoxyd entweder den Katalysator schädigt oder unter den Reaktionsbedingungen zu Methan hydriert wird.Process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic Glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids The production of aliphatic or cycloaliphatic glycols from the corresponding dicarboxylic acids is usually made so that the acids first with an alcohol, generally methanol, are esterified and then the esters are hydrogenated after purification. As a catalyst for the hydrogenation of diesters to glycols, a contact of Copper-chromium oxide used. The reaction can also be catalyzed with Raney nickel. The esterification of the dicarboxylic acid required in this process is burdened the procedure with unnecessary costs. Besides, there is the recovery of the alcohol associated with losses from the hydrogenation material, and the concentration of the recovered Alcohol before reuse requires additional equipment. During the hydrogenation of the mostly used methyl esters, part of the decomposes Methyl ester, and the free methanol is split into carbon monoxide and hydrogen, the carbon monoxide either damaging the catalyst or under the reaction conditions is hydrogenated to methane.
Diese Nachteile wurden in Kauf genommen, weil einer befriedigenden technischen Durchführung einer direkten Hydrierung der Dicarbonsäuren die Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen die freien Säuren selbst und gegen das bei der Hydrierung abgespaltene Wasser entgegensteht. Außerdem greifen die freien Dicarbonsäuren infolge ihrer Azidität bei den zur Anwendung kommenden drastischen Reaktionsbedingungen auch die Hochdruckapparatur an. Ferner wird die direkte Hydrierung der Dicarbonsäuren vor beendeter Reaktion durch eine Polyesterbildung erheblich erschwert und oft vollständig blockiert. These disadvantages were accepted because they were satisfactory technical implementation of a direct hydrogenation of the dicarboxylic acids the sensitivity of the catalysts against the free acids themselves and against that in the hydrogenation split off water stands in the way. In addition, the free dicarboxylic acids take effect as a result their acidity under the drastic reaction conditions used also turn on the high-pressure apparatus. The direct hydrogenation of the dicarboxylic acids is also used before the end of the reaction, considerably more difficult and often complete due to the formation of a polyester blocked.
Es wurde nun gefunden, daß freie Dicarbonsäuren in technisch einfacher Weise vollständig zu den entsprechenden Glykolen hydriert werden können. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise an Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren kontinuierlich in einen überwiegend aus den entsprechenden Glykolen bestehenden und in intensiver Durchmischung mit dem Katalysator und dem Wasserstoff gehaltenen Überschuß von ausreagiertem oder fast ausreagiertem Gut eingeleitet werden. It has now been found that free dicarboxylic acids are technically easier Way can be completely hydrogenated to the corresponding glycols. The invention relates to a process for the preparation of aliphatic or cycloaliphatic Glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids at elevated temperature and increased pressure, preferably on copper-chromium oxide catalysts and is thereby characterized in that the dicarboxylic acids continuously in a predominantly from the corresponding glycols existing and in intensive mixing with the catalyst and the excess of reacted or almost reacted excess held in hydrogen Well initiated.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem für derartige Hydrierungen üblichen Druck- und Tem- peraturbereich von etwa 200 bis 700 at und 240 bis 3400 C durchgeführt. Das Verhältnis von eingespeisten Dicarbonsäuren zu den Glykolen im Reaktionsgemisch ist kleiner als 1 : 10 und beträgt vorzugsweise 1 : 100 bis 1:1000. Zweckmäßigerweise wird der benutzte Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form zugeführt, und die zu hydrierenden Dicarbonsäuren werden in den Reaktionsraum vorteilhaft an einer vor der Einführungsstelle des Katalysators entfernten Stelle eingespeist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Dicarbonsäuren auch im Gemisch mit Monocarbonsäuren hydriert werden. The process according to the invention is used for such hydrogenations usual pressure and temperature temperature range from about 200 to 700 at and 240 to 3400 C carried out. The ratio of dicarboxylic acids fed in to the glycols in the reaction mixture is less than 1:10 and is preferably 1: 100 to 1: 1000. The catalyst used is expediently made into a paste or suspended Form supplied, and the dicarboxylic acids to be hydrogenated are in the reaction chamber advantageously at a point removed from the point of introduction of the catalyst fed in. In the process according to the invention, the dicarboxylic acids can also are hydrogenated in a mixture with monocarboxylic acids.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sämtliche bekannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäure, Dekandicarbonsäure. Die Hydrierung der Dicarbonsäuren im Gemisch mit Monocarbonsäuren empfiehlt sich insbesondere, wenn die Dicarbonsäuren im Verlauf ihrer Herstellung zusammen mit einer Monocarbonsäure anfallen, wie das beispielsweise für die Azelainsäure bei der Spaltung von Ölsäure der Fall ist. Suitable starting materials for the process according to the invention are all known aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, in particular Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, Decanedicarboxylic acid. The hydrogenation of dicarboxylic acids mixed with monocarboxylic acids is particularly recommended when the dicarboxylic acids are in the course of their preparation occur together with a monocarboxylic acid, such as that for azelaic acid is the case in the cleavage of oleic acid.
Als besonders geeignet für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren mit einem Gehalt von etwa 10 bis 20 O/o Bariumoxyd erwiesen. As particularly suitable for carrying out the invention Process have copper-chromium oxide catalysts with a content of about 10 up to 20% barium oxide has been proven.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu hydrierenden Säuren in einen großen Überschuß eines Reaktionsgemisches eingeführt, das fast oder vollständig aus ausreagiertem Gut, d. h. aus Glykolen, besteht. Für den Fall, daß die Dicarbonsäuren im Gemisch mit Monocarbonsäuren hydriert werden, besteht das ausreagierte Gut aus einer Mischung von Glykolen und höheren einwertigen Alkoholen. In the process according to the invention, the acids to be hydrogenated are introduced into a large excess of a reaction mixture almost or completely from reacted material, d. H. from glycols, consists. In the case, that the dicarboxylic acids are hydrogenated as a mixture with monocarboxylic acids the reacted material from a mixture of glycols and higher monohydric alcohols.
Die zu hydrierenden Säuren werden dem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß das Verhältnis von eingespeisten Säuren zu fast oder ganz ausreagiertem Gut kleiner als 1 : 10 ist und vorzugsweise 1: 100 bis 1:1000 beträgt.The acids to be hydrogenated are fed into the reactor at such a rate supplied that the ratio of acids fed in to almost or completely reacted Well less than 1:10 and preferably 1: 100 to 1: 1000.
Wenn die weitere Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllt ist und mit an sich bekannten Mitteln für eine gründliche Durchmischung des gesamten Reaktionsgutes gesorgt wird, können die eingeführten Dicarbonsäuren, soweit sie nicht augenblicklich hydriert werden, keine kontaktschädigende und korrodierende Wirkung mehr entfalten, weil sie unter den Reaktionsbedingungen gleichzeitig mit den in großem Überschuß vorliegenden höheren Glykolen verestert werden und dann in Form dieser Ester hydriert werden. Angesichts des großen Überschusses an Alkoholen und der in der Zeiteinheit zugeführten, nur geringen Menge an frischem, zu hydrierendem Gut ist die Gefahr einer Polyesterbildung nicht gegeben. Katalysatorgifte, die unter Umständen mit dem zu hydrierenden Ausgangsmaterial in das Reaktionsgemisch gelangen, werden von einer verhältnismäßig großen umlaufenden Katalysatormenge sofort aufgenommen und damit unschädlich gemacht. Neu eingespeister Katalysator gelangt in ein praktisch entgiftetes Medium und behält daher lange Zeit seine katalytische Wirksamkeit. Es empfiehlt sich, den Katalysator in angeteigter oder suspendierter Form dem Reaktionsgemisch zuzuführen, wobei als Trägermaterial zweckmäßig das Reaktionsprodukt selbst dient. Die Zuführung von Katalysator soll an einer von der Zuführungsstelle der zu hydrierenden Säure entfernten Stelle liegen. If the further condition of the method according to the invention is met is and with means known per se for a thorough mixing of the whole The dicarboxylic acids introduced can, as far as they are concerned, if the reaction mixture is taken care of not instantly hydrated, not damaging to the contact or corrosive More effective because they are under the reaction conditions at the same time the higher glycols present in large excess are esterified and then are hydrogenated in the form of these esters. Given the large excess of alcohol and the only small amount of fresh to be hydrogenated added in the unit of time Well, there is no risk of polyester formation. Catalyst poisons that are under Certain circumstances get into the reaction mixture with the starting material to be hydrogenated, are immediately absorbed by a relatively large amount of circulating catalyst and thus rendered harmless. Newly fed-in catalyst reaches a practically detoxified medium and therefore retains its catalytic effectiveness for a long time. It it is advisable to add the catalyst in pasted or suspended form to the reaction mixture to be supplied, the reaction product itself advantageously serving as the carrier material. The feed of catalyst should be at one of the feed points of the to be hydrogenated Acid distant place.
Beispiel Zur Herstellung von Hexamethylenglykol aus Adipinsäure wird ein Magnethubrührautoklav mit einem Inhalt von 2 1 mit einer bis auf den Boden reichenden Wasserstoffzuführung versehen. Eine zweite Zuleitung reicht ebenfalls bis zum Boden und dient zur Zuführung der Dicarbonsäure. Durch eine dritte Zuleitung, die nur bis zur Reaktormitte reicht, wird die Katalysatorsuspension zugegeben. Reaktionsprodukt, Katalysator und Wasserstoff werden gemeinsam über ein Rohr abgesaugt, das vom Deckelrand 50 mm senkrecht nach unten in den Hochdruckraum hineinragt. Der nutzbare Inhalt des Autoklav ist etwa 1,5 1. Example For the production of hexamethylene glycol from adipic acid a Magnethubrührautoklav with a content of 2 1 with one reaching to the bottom Provide hydrogen supply. A second supply line also extends to the floor and serves to supply the dicarboxylic acid. Through a third supply line that only The catalyst suspension is added to the center of the reactor. Reaction product, Catalyst and hydrogen are sucked out together through a pipe that runs from the edge of the lid 50 mm protrudes vertically down into the high pressure chamber. The usable content of the autoclave is about 1.5 1.
Der Autoklav wird mit etwa 1,5 1 Hexamethylenglykol gefüllt. Pro Stunde werden etwa 150 g geschmolzene Adipinsäure zugeführt und bei 2800 C und 325 atü unter Verwendung eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators hydriert. Von dem Katalysator werden 9 g/h in Form einer 250/oigen Suspension in Hexamethylenglykol in den Autoklav eingespeist. The autoclave is filled with about 1.5 l of hexamethylene glycol. Per About 150 g of molten adipic acid are fed in at 2800 C and 325 for an hour hydrogenated atü using a copper-chromium oxide catalyst. From the catalyst 9 g / h are placed in the autoclave in the form of a 250% suspension in hexamethylene glycol fed in.
Durch das Absaugrohr werden nicht verbrauchter Wasserstoff, Reaktionsprodukt und suspendierter Katalysator abgezogen und über einen Hochdruckabscheider und einen Niederdruckabscheider entspannt. Das Entspannungsgas wird wieder komprimiert und in den Reaktor zurückgeleitet. Pro Stunde wird eine Wasserstoffmenge von 3 Nm3 im Kreislauf geführt.Unused hydrogen, reaction product, is released through the suction pipe and drawn off suspended catalyst and via a high pressure separator and a Low pressure separator relaxed. The expansion gas is compressed again and returned to the reactor. An amount of hydrogen of 3 Nm3 per hour is im Cycle guided.
Die Adipinsäure hatte eine Säurezahl von etwa 765, das vom Katalysator befreite Hexamethylenglykol hatte eine Säurezahl von etwa 0,1, eine Verseifungszahl von etwa 4,0 und eine OH-Zahl von 940. The adipic acid had an acid number of about 765 that of the catalyst Freed hexamethylene glycol had an acid number of about 0.1, a saponification number of about 4.0 and an OH number of 940.
Nach fünfmaliger Verwendung des Katalysators mußte der Durchsatz der Adipinsäure auf etwa 90 g/h erniedrigt oder der Katalysator durch neuen ergänzt werden. After using the catalyst five times, the throughput had to the adipic acid is reduced to about 90 g / h or the catalyst is supplemented with new ones will.
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