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Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril oder E -Aminocapronitril
mit einem in Suspension gehaltenen Raneykatalysator Die Erfindung betrifft die Hydrierung
von Adiponitril und e-Aminocapronitril zu Hexamethylendiamin mit Hilfe eines in
Suspension gehaltenen Raneykatalysators unter gesteigertem Druck.
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Unter einem Raneykatalysator ist im folgenden ein Raneykatalysator,
wie Raneynickel oder Raueykobalt oder eine Mischung von Raneykobalt oder Raneynickel
mit Chrom usw., zu verstehen, der während des Hydriervorgangs in der Flüssigkeit,
in der sich die zu hydrierende Verbindung befindet, suspendiert ist.
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Raneykatalysatoren sind verhältnismäßig kostbar.
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Aus diesem Grunde ist es meistens gewünscht, den nach Filtrierung
des Reaktionsproduktes wieder verfügbaren Raneykatalysator aufs neue zu verwenden.
Der Raney katalysator hat jedoch durch den vorherigen Gebrauch je nach der Art der
zu hydrierenden Verbindung und den darin vorhandenen, bei einem technischen Prozeß
unvermeidlichen Verunreinigungen mehr oder weniger große Einbuße an Aktivität und
Selektivität erlitten.
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Die Verringerung der Aktivität und/oder Selektivität bringt es mit
sich, daß nach der Reaktion wenigstens ein Teil des gebrauchten Katalysators abgestoßen
und eine frische Katalysatormenge zugesetzt werden muß.
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Die Erfindung bezweckt nunmehr ein Verfahren, wodurch man sich je
Kilogramm gebildetes HexamethyIendiamin mit einem geringeren Katalysatorverbrauch
begnügen kann, während außerdem ein Hexamethylendiamin von hoher Qualität erhalten
wird.
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Dazu wird gemäß der Erfindung bei der Hydrierung von Adiponitril
oder e-Aminocapronitril mit Hilfe eines wasserstoffhaltigen Gases und eines in Suspension
befindlichen Raneykatalysators bei gesteigertem Druck in der Flüssigkeitsphase auf
solche Weise ein- oder mehrstufig verfahren, daß ein bestimmter Anteil der zu hydrierenden
Verbindung der Raneykatalysatormenge zugesetzt wird, die sich in wenigstens einem
Teil der Flüssigkeit, welche bei einer vorhergehenden Hydrierung oder Hydrierungsstufe
anfiel, in Suspension befindet, während die Flüssigkeit noch einem Wasserstoffdruck
ausgesetzt ist, d. h. einen partiellen Wasserstoffdruck von mindestens 1 at aufweist.
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Vorteilhaft ist dafür Sorge zu tragen, daß die Flüssigkeit, in der
sich der Raneykatalysator in Suspension befindet, dem beim betreffenden Hydrierungsprozeß
verwendeten Druck ausgesetzt ist.
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Die Menge der zu hydrierenden Verbindung kann als solche dem in Suspension
anwesenden Katalysator zugesetzt werden, aber auch nach Mischung mit einem Verdünnungsmittel,
z. B. einem Alkohol oder Hexamethylendiamin, gegebenenfalls nach Vermischung mit
einer gewissen Katalysatormenge oder z. B. mit einer Base, wie dies bei der Hydrierung
von Nitrilen üblich ist.
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Falls entweder auf kontinuierlichem oder auf diskontinuierlichem
Wege eine Charge hinreichend hydriert ist, scheidet man aus dem anfallenden Reaktionsprodukt
eine Suspension aus, welche die ganze oder einen Teil der im Reaktionsprodukt vorhandenen
Raneykatalysatormenge enthält, und dieser katalysatorreichen Suspension setzt man
unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdrucks eine neue Menge der zu hydrierenden
Verbindung zu.
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Hiermit ist der Vorteil verbunden, daß die betreffende Raneykatalysatormenge
bedeutend weniger an Aktivität und/oder Selektivität einbüßt, als wenn der Katalysator
gemäß der bisher üblichen Methode abfiltriert und druckfrei gemacht wäre.
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Die katalysatorreiche Suspension kann dadurch ausgeschieden werden,
daß man das Reaktionsprodukt durch einen Eindicker, z. B. einen Zyklon oder einen
Magnetscheider, führt, so daß die verwendeteRaneykatalysatormenge nicht, wie dies
beim Filtrieren der Fall ist, in Form einer Paste verfügbar wird, sondern als eine
leicht fließende Suspension unter Wasserstoffdruck.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch in einem
mehrstufigen Hydrierungsprozeß möglich, wobei eine Menge der zu hydrierenden Verbindung
einer oder mehreren auf die erste Stufe folgenden Stufen zuzusetzen ist. Hierdurch
wird erreicht, daß die zu hydrierende Verbindung, die z. B. der dritten Stufe eines
kontinuierlichen zehnstufigen Hydriervorgangs bei
gegeben wird,
mit einer Katalysatormenge zusammengefügt wird, die in einer Flüssigkeitsmenge,
auf welche noch unvermindert der für die Hydrierung gewünschte Druck ausgeübt wird,
in Suspension vorhanden ist, was zur Folge hat, daß diese Katalysatormenge nur noch
sehr wenig an Aktivität und Selektivität einbüßt. Es ist bemerkenswert, daß die
Leistungsfähigkeit einer bestimmten Hydrierungsapparatur, d. h. die Menge der Verbindung,
die je Zeiteinheit in dieser Apparatur hydriert werden kann, nicht zurückgeht, wenn
man, statt die ganze Menge der ersten Stufe zuzusetzen, z. B. ein Drittel der zu
hydrierenden Verbindung in die dritte Stufe und ein anderes Drittel in die fünfte
Stufe hineinleitet. Im Grunde genommen ist sogar eine Steigerung der Leistungsfähiglieit
dieser Hydrierungsapparatur zu verzeichnen.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, in der schematisch eine
bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist, näher
erläutert.
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Nach der Zeichnung ist die Hydrierapparatur aus den von 1 bis 10
numerierten seriengeschalteten Autoklaven zusammengesetzt. Die zu hydrierende Verbindung,
die auf Wunsch mit frischem oder gebrauchtem Raneykatalysator bei Raumtemperatur
oder bei höheren Temperaturen vorbehandelt sein kann, geht aus der Leitung 11 und
ferner über die Leitungen 12, 13 und 14 den Autoklaven 1, 3 und5 zu. In den Autoklav
1 tritt durch eine Leitung 15 Wasserstoff und durch eine weitere Leitung 17 aus
einem Vorratsbehälter 16, in dem man durch Zuleitung von Wasserstoff durch die Leitung
15 an eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhält, eine schon in hydriertem Produkt
suspendierte Katalysatormenge ein.
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Der Vorratsbehälter 16 kann durch eine Leitung 18 mit Katalysator,
durch eine Leitung 19 mit Lösungsmittel, z. B. mit bereits hydriertem Produkt oder
Äthylalkohol, und durch eine Leitung 20 mit einem Promotor für den Katalysator gespeist
werden. Auf Wunsch kann der frische Katalysator dem Hydrierungsprozeß auch in einem
späteren Stadium, z. B. dem Autoklav 10, zugeführt werden.
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Der Katalysator wird in den Autoklaven 1 bis 10 in Suspension gehalten.
Dies ist möglich, indem man den Inhalt der Autoklaven z. B. mit einem Propeller,
einem Turbinenrührer oder einem Hubrührer rührt oder den Wasserstoff mit hinreichender
Geschwindigkeit durch die Autoklaven fließen läßt. Die Autoklaven sind ferner mit
nicht eingezeichneten Kühlmänteln versehen, wodurch die Reaktionstemperatur geregelt
werden kann.
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Das aus dem Autoklav 10 austretende Gemisch wird über eine Leitung
21 und einen nicht eingezeichneten Wärmeaustauscher, in dem es seine Wärme an die
durch die Leitung 17 strömende Flüssigkeit abtritt, nach einem Gas-Flüssigkeits-Scheider
22 geführt, von wo das abgetrennte Gas über eine Leitung 23, einen Umlaufkompressor
24 und eine Leitung 15 nach dem Autoklav 1 zurückgeführt wird. Die aus dem Scheider
22 austretende Flüssigkeit geht über eine Leitung 25 einem Eindicker 26 zu, der
z. B. aus einem Zyklon oder einer magnetischen Trennvorrichtung bestehen kann, von
wo eine Katalysatorsuspension durch die Leitung 27 über eine Pumpe 28 nach dem Vorratsbehälter
16 transportiert wird. Die katalysatorarme Flüssigkeit des Eindickers 26 fließt
durch eine Leitung 29 in ein Expansionsgefäß 30, das eine Gasabzugsleitung 31 aufweist.
An diese Leitung 31 ist zugleich eine Leitung 32 angeschlossen, durch die ein Teil
des durch die Leitung 23 strömenden Gases abgeht.
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Die von dem Expansionsgefäß 30 stammende Flüssigkeit strömt durch
eine Leitung 33 einer Filtrieranlage 34 zu, aus dem über die Leitung 35 Katalysator,
gegebenen-
falls nach Waschung, ab gelassen wird. Vorzugsweise wird ein solcher Teil
des Reaktionsproduktes von dem Scheider 22 über eine nicht eingezeichnete Leitung
unmittelbar dem Expansionsgefäß 30 zugeführt, daß die ganze abzulassende Katalysatormenge
über die Leitung 35 abgehen kann. Ist dies nicht der Fall, so wird ein Teil der
durch die Leitung 27 zurückgehenden Suspension über eine nicht eingezeichnete Leitung
abgelassen. Die aus der Filtrieranlage 34 strömende Flüssigkeit wird erforderlichenfalls
einer Destillationsapparatur 36 zugeführt, die aus einer oder mehreren Destilliersäulen
zusammengesetzt ist, worauf durch die Leitung 37 die hydrierte Verbindung in der
gewünschten Reinheit anfällt.
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Beispiel Dem ersten von zehn seriengeschalteten Autoklaven (siehe
die Zeichnung) wird stündlich ein Gemisch von 10 1 s-Aminocapronitril, 20 1 Alkohol,
0,5 kg Raneynickel und 0,1 kg Natriumhydroxyd beigegeben. Außerdem werden in jeden
der Autoklaven 3 und 5 je Stunde 10 1 s-Aminocapronitril eingeleitet. Dem Autoklav
1 geht außerdem ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff unter so hohem Druck
(50 bis 60 at) zu, daß die partielle Spannung des Wasserstoffs etwa 40 at beträgt.
Die Autoklaven werden auf einer Temperatur von 70 bis 75"C gehalten. Jeder Autoklav
hat ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 7 1.
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Das aus dem Autoklav 10 austretende Produkt wird nach einem Scheider
22 geführt, in dem Gas und Flüssigkeit getrennt werden, worauf ein solcher Teil
des freigewordenen Gases durch die Leitung 23 zurückiließt, daß der Wasserstoffgehalt
des in den Autoklav 1 eintretenden Gases etwa 7001, beträgt, während der Rest durch
die Leitung 32 abgeht.
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Die aus dem Scheider 22 austretende Flüssigkeit wird unmittelbar
nach dem Expansionsgefäß 30 und von dort nach der Filtrieranlage 34 geführt. Das
Filtrat geht nun nach Zusatz von Wasser, das für die Waschung des Katalysators benutzt
wurde, einer Reihe von Destilliersäulen zu, in denen Alkohol, Homopiperdin, weitere
Nebenprodukte und Wasser entfernt werden, während d.as Hexamethylendiamin überdestilliert
wird.
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Der Anteil des nunmehr völlig reinen Hexamethylendiamins beträgt
96 Molprozent des aufgegebenen e-Aminocapronitrils. Dieses Hexamethylendiamin läßt
sich mit Hilfe von Adipinsäure zu Nylonsalz umsetzen, das den bezüglich der Reinheit
zu stellenden hohen Anforderungen völlig entspricht, auch wenn die Salzbildung nicht
in alkoholischem, sondern in wässerigem Medium erfolgt.
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Die von der Filtrieranlage herrührende Katalysatorpaste wird mit
Wasser gewaschen, worauf die Selektivität des Katalysators in der Weise bestimmt
wird, daß man in kleinem Maßstab unter den im obigen Prozeß vorliegenden Temperatur-
und Druckverhältnissen eine Hydrierung von e-Aminocapronitril durchführt und anschließend
den Wirkungsgrad mißt. Dieser beträgt nur etwa 750/0, so daß der Katalysator nicht
mehr verwendungsfähig ist. Die Selektivität des aus dem Autoklav 10 austretenden,
nach wie vor in Suspension und unter Wasserstoffdruck befindlichen Katalysators
hat sich jedoch kaum verändert und beträgt etwa 960/o.
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Die Aktivität dieses Katalysators ist bis zu etwa 80°/o von der des
frischen Katalysators zurückgegangen. Dementsprechend kann der Katalysatorverbrauch,
der beim obengenannten Verfahren 1;7dz der insgesamt zugeführten s-Aminocapronitrilmenge
betrug, durch Rückführung eines Teils der Katalysatorsuspension über den Eindicker
26 bedeutend herabgesetzt werden. Bei Rückführung von z. B. 6001, der Katalysatorsuspension
über den Eindicker 26 kann man sich mit einem Verbrauch
an frischem
Katalysator in Höhe von 0,9 Gewichtsprozent im Vergleich zu der Gesamtmenge des
aufgegebenen e-Aminocapronitrils begnügen.
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Wird die Gesamtmenge e-Aminocapronitril (30 1 in der Stunde) unter
übrigens gleichbleibenden Umständen dem Autoklav 1 zugesetzt, so beträgt die Ausbeute
an Hexamethylendiamin nicht 96 Molprozent, sondern nur etwa 50 Molprozent. Wünscht
man dennoch einen Wirkungsgrad von 96 Molprozent zu erreichen, so ist es notwendig,
sogar 5 Gewichtsprozent Katalysator im Vergleich zu der aufgegebenen Nitrilmenge
zuzusetzen.