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Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, vorzugsweise Insekten, unter
Verwendung von organischen Zinnverbindungen.
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Es wurde gefunden, daß bei der Bekämpfung tierischer Schädlinge im
Vergleich zu den bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln noch wesentlichbessere Erfolge
erzielt werden können, wenn man unter Verwendung von organischen Zinnverbindungen
der allgemeinen Formel R,SnHal, worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe und Hal Chlor
oder Brom bedeutet, erfindungsgemäß einen oder mehrere dieser Wirkstoffe bei Raumtemperatur
in der Gasphase auf die Schädlinge einwirken läßt.
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Die Verwendung organischer Zinnverbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel
ist bekannt. Allerdings erfolgte die Anwendung bisher stets in flüssiger oder fester
Form, d. h. durch Imprägnieren, Anstreichen, Verspritzen, Versprühen usw. Die Zinnverbindung
wirkte also im wesentlichen als Kontaktgift.
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Der Nachteil dieser bisherigen Anwendung besteht unter anderem darin,
daß das Mittel eine Dauerwirkung ausübt. Diese Dauerwirkung ist in einzelnen Fällen,
z. B. bei der Mottenbekämpfung durch Imprägnierung, erwünscht, im allgemeinen aber
unerwünscht, denn die Wirksamkeit läßt im Laufe derZeit, etwa nach einer Exponentialfunktion,
nach. Von einem bestimmten Zeitpunkt an ist nur noch eine solche Giftigkeit vorhanden,
die nicht mehr ausreicht, um Schädlinge zu töten, erfahrungsgemäß aber genügt, um
Resistenzerscheinungen hervorzurufen.
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Andererseits wurden für die schnelle Abtötung von Schädlingen, z.
B. Insekten, schon organische Zinnverbindungen vorgeschlagen, jedoch ebenfalls in
flüssiger Form, sei es zusammen mit einem Lösungsmittel oder gar mit einem Atemgift.
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Auch wurden schon bestimmte organische Zinnverbindungen der allgemeinen
Formel R4 Sn, allerdings mit vier organischen Resten am Zinnatom, vorgeschlagen,
die - bei gewöhnlicher Temperatur ölige Flüssigkeiten darstellend - wiederum im
wesentlichen als Kontaktgifte wirken sollten. Diese wurden aber auch als Atemgifte
untersucht, deren Wirkung jedoch gegenüber den vergleichbaren Substanzen ganz erheblich
geringer war, selbst wenn sich die Schädlinge in nächster Entfernung zu den Substanzen
befanden.
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Es wurde nun gefunden, daß es unter den organischen Zinnverbindungen
auch solche gibt, die schon bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck besitzen und
daher so leicht flüchtig sind, daß sie unter normalen Bedingungen in der Gasphase
angewendet werden können. Sie vergasen innerhalb einer begrenzten Zeitspanne, z.
B. einer Stunde, vollständig. Jegliche Nachwirkung läßt sich durch Lüften des vergasten
Raumes völlig beseitigen. Außerdem läßt sich durch die Vergasung eine Fernwirkung
erzielen, derzufolge auch versteckt sitzende Schädlinge vernichtet werden. Nicht
zuletzt kommt man bei der Vergasung mit wesentlich geringeren Mengen des Schädlingsbekämpfungsmittels
aus als bei den bekannten Anwendungen in flüssiger Form.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die genannten organischen
Zinnverbindungen in der Gasphase eine außerordentlich starke Giftwirkung haben,
welche diejenige der bekannten wirksamsten gasförmigen Schädlingsbekämpfungsmittel,
wie Methylbromid und Blausäure, um mehrere Zehnerpotenzen übertrifft.
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Bei normaler Dauer des Begasungsvorganges, also maximal 24 bis 48
Stunden, wird eine so große Gaskonzentration erzeugt, daß damit sämtliche jeweils
bekämpften Schädlinge vernichtet werden können. Die erforderliche Konzentration
des Gases hängt im Einzelfalle von der Giftigkeit (Wirksamkeit) der verwendeten
Verbindung ab. Es stellte sich heraus, daß unter den Stoffen mit der oben angegebenen
allgemeinen Formel solche existieren, die sowohl eine große Flüchtigkeit als auch
eine große Giftigkeit haben, so daß der Begasungsvorgang in relativ kurzer Zeit
und/oder mit relativ geringen Mengen des Schädlingsbekämpfungsmittels durchgeführt
werden kann, und zwar mit der Wirkung des bekannten »knock down«-Effekts.
Gegebenenfalls
kann gemäß der Erfindung als weiteres Insektizid Methylbromid zugesetzt werden.
Methylbromid ist ein gutes Lösungsmittel, brennt nicht und verschwindet spurlos.
Stark hervor stechen Trimethylzinnbromid und -chlorid, deren Dampfdruckwerte und
Wirksamkeitswerte sie besonders für das vorliegende Verfahren geeignet erscheinen
lassen.
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Die Stoffe gemäß der Erfindung brauchen nicht rein zur Anwendung zu
kommen. Sie können beispielsweise auch mit anderen Alkylzinnhalogeniden und anderen
leicht flüchtigen Lösungsmitteln gemischt sein.
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Eine andere Möglichkeit besteht auch darin, ein Gemisch zu verwenden,
das im wesentlichen aus einem oder mehreren Stoffen der allgemeinen Formel (Komponente
1) und einem oder mehreren Stoffen mit solchem Dampfdruck (Komponente 1I) besteht,
daß der Gesamtdampfdruck des Gemisches seine Anwendung in der Gasphase bei Raumtemperatur
erlaubt. Hiernach lassen sich erforderlichenfalls unter anderem die Zusammensetzungen
entsprechend den jeweils vorherrschenden Arbeitsbedingungen (Temperatur, Luftdruck,
Luftfeuchte usw.) wählen. Insbesondere kann die Komponente Il einen höheren Partialdampfdruck
haben als die Komponente I, wodurch man die Flüchtigkeit des Gemisches steigern
kann. Als Komponente Il kommt vorzugsweise das schon oben genannte Insektizid Methylbromid
in Frage. Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Komponente II ein Stoff verwendet
wird, der zur Herstellung der Komponente 1 benutzt wurde. Man kann in diesem Fall
bei der Herstellung der Komponente 1 den Stoff gemäß der Komponente 1I im Überschuß
hinzufügen und erhält dann sofort das zur Anwendung bereite Schädlingsbekämpfungsmittel,
ohne zuvor weitere Arbeitsgänge dazwischenschalten zu müssen.
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Über die höheren Wirkungen des neuen Verfahrens bei der Bekämpfung
von Schädlingen geben die nachstehend beschriebenen Messungen des sogenannten Gramm-Stunden-Wertes
(gst) Aufschluß, die einerseits mit Methylbromid und Blausäure und andererseits
mit den gemäß der Erfindung anzuwendenden Stoffen an verschiedenen Schädlingen durchgeführt
wurden. Die Untersuchungen wurden in einem Glaskasten mit einem Fassungsvermögen
von 2 m3 vorgenommen. In diesem befanden sich die jeweiligen Testtiere in durchlässigen
Plexiglaszellen. Das Schädlingsbekämpfungsmittel wurde auf Filtrierpapier in der
Kammer gegeben und vergaste von dort aus. Mittels eines in der Kammer angebrachten
Ventilators wurden die so entstandenen Gase bzw. Dämpfe umgewälzt. 24 Stunden nach
der Entnahme der Plexiglaszellen aus der Kammer wurden die Tiere kontrolliert. Als
gst-Wert wird, wie üblich, das Produkt aus Konzentration in g/m3 und Zeit in Stunden
bezeichnet, bei dem eine 100°/aige Abtötung innerhalb von 24 Stunden nach Abschluß
der Begasung bewirkt wird. Die Versuchstemperatur betrug in jedem Falle 20°C: Je
nach der Schädlingsart wurden zwischen 20 und 50 Testtiere in jede Zelle eingesetzt.
| Schädlingsbekämpfungsmittel Schädling gst-Wert Konzentration |
| g/ma |
| 1. Trimethylzinnbromid Kornkäfer-Imagines 0,01 0,5 |
| Amerikanische |
| Reismehlkäfer 0,5 |
| 2. Trimethylzinnchlorid a) Imagines 0,04 |
| b) Larven 0,04 |
| Kornkäfer-Imagines 0,01 0,5 |
| Kornkäfer-Imagines 0,06 |
| Amerikanische |
| 3. Triäthylzinnbromid Reismehlkäfer |
| a) Imagines 0,12 |
| b) Larven 0,2 |
| Kornkäfer-Imagines 0,03 0,5 |
| Amerikanische |
| 4. Triäthylzinnchlorid Reismehlkäfer |
| a) Imagines 0,04 |
| b) Larven 0,25 |
| 5. Gemisch von Methylzinnbromiden und Methyl- Kornkäfer-Imagines
5 5 |
| bromid, hergestellt aus 24 Gewichtsteilen Methyl- Amerikanische |
| bromid, 6 Gewichtsteilen Methanol und 1 Gewichts- Reismehlkäfer, |
| teil Zinn Imagines 7,5 5 |
| Kornkäfer-Imagines 1 5 |
| Amerikanische |
| 6. Gemisch von Methylzinnbromiden und Methyl- Reismehlkäfer, |
| bromid, hergestellt aus 20 Gewichtsteilen Methyl- Imagines
2 5 |
| bromid, 5 Gewichtsteilen Methanol und 1 Gewichts- Kornkäfer-Imagines
0,5 0,5 |
| teil Zinn Amerikanische |
| Reismehlkäfer, |
| Imagines 1 0,5 |
| (Fortsetzung) |
| Schädlingsbekämpfungsmittel Schädling gst-Wert Konzentration |
| glms |
| Kornkäfer-Imagines 0,17 1 |
| 7. Gemisch von Methylzinnbromiden, hergestellt wie Amerikanische |
| im Versuch 6, wobei das überschüssige Methyl- Reismehlkäfer, |
| bromid abgedampft wurde. Imagines 0,35 |
| Mehlmotte, Raupen 0,35 |
| Zum Vergleich |
| Kornkäfer-Imagines 60 10 |
| B. Methylbromid Amerikanische |
| Reismehlkäfer, |
| Imagines 85 |
| 9. Blausäure Kornkäfer-Imagines 110 5 |
In den Versuchen 5 bis 7 wurden Gemische verwendet, die durch einfache Mischung
von Methylbromid, Methanol und Zinn gewonnen werden können, wobei die Reaktion unter
normaler Temperatur und normalem Druck innerhalb einiger Wochen abgeschlossen ist,
während sie bei Druckerhöhung und etwas angehobener Temperatur schon innerhalb von
2 Tagen beendet sein kann.
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Ähnliche Umsetzungen lassen sich auf analoge Weise auch mit anderen
Ausgangsstoffen herstellen, insbesondere unter Anwendung anderer Alkylhalogenide
und Alkohole, insbesondere primärer Alkohole als Ausgangsstoffe.
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Bei einem Test mit Milben war die Versuchsanordnung (Glyciphagus destructor)
mit der oben beschriebenen identisch.
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Die Milben waren in einer stark besetzten Kornkäferkultur zur Entwicklung
gelangt. In die Steckzellen wurde jeweils etwas Staub mit allen Entwicklungsstadien
der Milben gebracht. Die Beobachtung erfolgte später in Gefäßen, deren Boden eine
Glasfritte bildete und die mit einem Glasdeckel dicht verschlossen waren. Die Abtötung
der Milben (keine Bewegung im Gefäß) konnte unter dem Binokular gut beobachtet werden.
Es wurden folgende gst-Werte ermittelt: Trimethylzinnchlorid (Konzentration 0,5
g/m3) . .. 0,5 Trimethylzinnbromid (Konzentration 0,5 g/m3)
... 1,0 Bei einem Test mit Schnecken (Gartenwegschnecke) war die Versuchsanordnung
wieder dieselbe wie für die Teste mit Kornkäfern und Milben.
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Die im Frankfurter Stadtwald gesammelten Schnekken unterschiedlicher
Entwicklung wurden in Steckzellen getestet. Die Beobachtung erfolgte später in Petrischalen
(mit Zugabe von Salat).
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Ermittelte gst-Werte: Trimethylzinnbromid (0,5 g/m3) .......
0,5 Triäthylzinnchlorid (0,5 g/m3) ....... 0,5 Für einen Versuch mit Ameisen
wurde im Laboratorium 38,5 cm' Filtrierpapier bei 20°C mit verschiedenen Giftkonzentrationen
imprägniert; hierfür wurden die Gifte in Aceton gelöst. In jeder Versuchsserie befanden
sich 50 Versuchstiere direkt auf dem begifteten Papier, weitere je 50 Tiere auf
einer Kupferdrahtgaze in 4 cm Abstand über und unter dem Filtrierpapier. Die Versuchsdauer
betrug 24 Stunden.
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Zur Ermittlung der Wirksamkeit der Verbindungen wurden der LDSO- und
der LDloo-Wert bestimmt, wobei LD.o diejenige Giftmenge anzeigt, welche notwendig
ist, um die Hälfte der Versuchstiere in einer bestimmten Zeit zum Absterben zu bringen,
während bei LD... alle Tiere getötet sind.
| Versuchsergebnisse |
| (Zahlenwerte in -y-Einheiten) |
| Mit Lasius niger (schwarzgraue Wegameise) |
| Kontakt± Atemgift- Atemgift- |
| Atemgift- wirkung wirkung |
| wirkung oben unten |
| a) (CH3)3SnC1 |
| LDSO pro 100 cm2 3,9 11,7 20,8 |
| LDl00 pro 100 cm 2 20,8 52 156 |
| b) (CH3)3SnBr |
| LD5o pro 100 cm2 5,2 23,4 78,0 |
| LD... pro 100 cm 2 26,0 104,0 260,0 |
| c) (C,H5)3SnC1 |
| LD, pro 100 cm2 52 78 104 |
| LD... pro 100 cm2 156 156 208 |
| d) (C2 H.)3 Sn Br |
| LDS0 pro 100 cm2 104 156 195 |
| LD... pro 100 cm 2 156 208 1300 |