DE1911799A1

DE1911799A1 - Halogenated aryl mono-and di-ethers

Info

Publication number: DE1911799A1
Application number: DE19691911799
Authority: DE
Inventors: Darsow Dr Gerhard; Schnell Dr Hermann; Bottenbruch Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-08
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1970-09-24

Abstract

Halogen-contng. aryl mono- and di-ethers are prepd. by reacting a dihalobenzene with an alkaline diphenolate in the molar ratio 1:1 to 1: >2 elevated temp. in the presence of strongly polar organic solvents and acidifying the reaction mixture. The mono-ether products are useful as chain-terminators in polycondensation reactions and the di-ethers are useful as electrical insulators and as anti-flame additives or softeners for plastics. Apart from 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl ether and dichlorobisphenoxybenzene, the products are new. 4-Hydroxy-2'- or 3'-hale-diphenyl ethers, 4-OH-4'-(2-Cl-phenoxy)-diphenyl, 2-(4-OH-phenyl)-2-/4-(2-Cl-phenoxy)phenyl/-propane, 1,4-bis(2- and 3-Cl-phenoxy)-benzene and 2,2-bis/4-(2-Cl-phenoxy)phenyl/-propane are claimed per se.

Description

Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Arylmono-und -diäther Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Arylmono- und -diEther. Process for the production of halogen-containing aryl mono- and dieters Die Invention relates to a process for the production of halogen-containing aryl mono- and -diethers.

Aus der belgischen Patentschrift Nr. 695 512 bzw. 719 569 ist es bekannt, daß bei der Einwirkung von Alkaliphenolaten bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart stark polarer organischer Lösungsmittel auf Hexachlorbenzol bis zu drei Chloratome, auf Trihalogenbenzole hingegen nur ein Halogenatom unter Bildung der entsprechenden Äther abgespalten werden.From the Belgian patent specification No. 695 512 or 719 569 it is known that when exposed to alkali phenolates at elevated temperatures in the presence strongly polar organic solvent on hexachlorobenzene up to three chlorine atoms, on trihalobenzenes, however, only one halogen atom with formation of the corresponding Ether are split off.

Es wurde nun Aberraschenderweise gefunden, daß unter hnlichen Bedingungen auch Dihalogenbenzole mit Alkaliphenolaten unter Abspaltung eines Hslogenstoms unter Bildung des entsprechenden Äthers reagieren, allerdings träger als Hexachlorbenzol oder Trihalogenbenzole. Technisch von Interesse ist insbesondere die Umsetzung von lihalogenbenzolen mit Dialkalidiphenolaten.It has now been found, surprisingly, that under similar conditions also include dihalobenzenes with alkali metal phenolates with the elimination of a logostom Formation of the corresponding ether react, but more slowly than hexachlorobenzene or trihalobenzenes. The implementation of lihalobenzenes with dialkali diphenolates.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Arylmono- und -diäther durch Umsetzung eines Halogenbezols mit einem Dialkalidiphenolat im Molverhältnis 1:1 bis 2 bei erhöhter Temperatur in Gegenwart stark polarer organischer Lösungsmittel und nachfolgendem Ansäuern des Reaktionegemisohes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dihalogenbenzol umsetzt.The invention therefore relates to a process for the production of halogenated compounds Aryl mono- and dieters by reacting a halobenzene with a dialkali diphenolate in a molar ratio of 1: 1 to 2 at an elevated temperature in the presence of strongly polar organic compounds Solvent and subsequent acidification of the reaction mixture, which is characterized by is, that one converts a dihalobenzene.

Man erhält auf diese Weise Halogenaryläther der Formeln I und II worin Hal Chlor oder Brom und Ar Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder einen mehrkernigen aromatischen Rest der Formel III bedeutet, worin Z ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1 - 8 C-Atomen oder -0-, -S-, -SO-, -S02- oder -CO- ist und die aromatischen Kerne 1 - 4 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen oder Halogenatome tragen können.In this way, haloaryl ethers of the formulas I and II are obtained wherein Hal is chlorine or bromine and Ar is phenylene, naphthylene, diphenylene or a polynuclear aromatic radical of the formula III denotes in which Z is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-8 carbon atoms or -0-, -S-, -SO-, -S02- or -CO- and the aromatic nuclei are 1-4 alkyl or Can carry alkoxy groups with 1 - 4 carbon atoms or halogen atoms.

Die Verfahrensprodukte sind mit Ausnahme des 4-Hydroxy-4'-chlordiphenyläthers und des p-Dichlorbisphenoxybenzols neue Stoffe, Verwendet man die Reaktionspartner im Molverhältnis 1:1, so erhält man die entsprechenden Monoäther der Formel I in guten Ausbeuten, im Molverhältnis 1:1 bis 1:<2, so erhält man Gemisohe von Mono- und Diäthern der Formeln I und II, im olverhältnis 1:2 bis i:>2 schließlich Diäther der Formel IIo Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, zur Steigerung des Umsatzes das Molverhältnis 1:>2, z. B. 1:2,5 bis 1:3, zu wählen.The products of the process are, with the exception of 4-hydroxy-4'-chlorodiphenyl ether and the p-dichlorobisphenoxybenzene new substances, one uses the reactants in a molar ratio of 1: 1, the corresponding monoethers of the formula I are obtained in good yields, in a molar ratio of 1: 1 to 1: <2, one obtains mixtures of mono- and dieters of the formulas I and II, in an oil ratio of 1: 2 to i:> 2, finally dieters of the formula IIo In the latter case it is beneficial to increase of the conversion, the molar ratio 1:> 2, z. B. 1: 2.5 to 1: 3 to choose.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 1400 und etwa 180° C, vorzugsweise zwischen etwa 1500 und etwa 170° C.Suitable reaction temperatures are between about 1400 and about 180 ° C, preferably between about 1500 and about 170 ° C.

Da, wie bereits erwähnt, die Dihalogenbenzole träger reagieren als die Trihalogenbenzole oder das Hexachlorbenzol, ist es zweckmäßig zur Beschleunigung der Umsetzung die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs möglichst hoch ansteigen zu lassen. Außerdem liegt die Reaktionsdauer bis zur Erreichung eines hohen Umsatzes in der Regel etwas höher, sie kann z. B. bis zu etwa 16 - 20 Stunden betragen.Since, as already mentioned, the dihalobenzenes react more slowly than the trihalobenzenes or hexachlorobenzene, it is useful for acceleration the reaction, the temperature rise as high as possible within the specified range allow. In addition, the reaction time is until a high conversion is achieved usually a bit higher, it can e.g. B. up to about 16-20 hours.

lihalogenbenzole im Sinne der Erfindung sind z-. B. 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol sowie die entsprechenden Dibrombenzole, aber auch lihalogenbenzole mit verschiedenen Halogenatomen, wie 1-Fluor-4-chlorbenzol, 1-Fluor-3-brombenzol und 1 Chlor-4-brombenzol. Enthält das Dihalogenbenzol verschiedenartige Halogenatome, so werden diese in der Reihenfolge Chlor-Brom umgesetzt.lihalogenbenzenes in the context of the invention are z-. B. 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene and the corresponding dibromobenzenes, however also lihalobenzenes with different halogen atoms, such as 1-fluoro-4-chlorobenzene, 1-fluoro-3-bromobenzene and 1-chloro-4-bromobenzene. The dihalobenzene contains various types Halogen atoms, these are converted in the order chlorine-bromine.

Beispiele fttr zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Resorcin, Brenzeatechin, Dihydroxydiphenyle und Dihydroxynaphthaline sowie Bisphenole der Formel IV worin Z die zur Formel III angegebene Bedeutung hat.Examples of dihydric phenols are hydroquinone, resorcinol, brenzetechine, dihydroxydiphenyls and dihydroxynaphthalenes and bisphenols of the formula IV wherein Z has the meaning given for formula III.

Beispiele fur solche hisphS ole sind: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4 -1)ihydroxydiphenylsulfon, 4,4 -I)ihydroxydiphenyläther, 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfid, 4~S42-Dihydroxydiphenylsulfoxid 4,4 -I?ihydroxybenzophenon Außer den Hydroxylgruppen können die Aromatkerne zusätzliche Substituenten tragen, z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sowie Halogenatome, mit der Einschränkung, daß diese Substituenten durch sterische oder sonstige Behinderung die Reaktionsmöglichkeiten der Hydroxylgruppen nicht beeinträchtigen.Examples of such hisphSols are: bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 4,4-1) ihydroxydiphenylsulfon, 4,4 -I) ihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 ~ S42-dihydroxydiphenyl sulfoxide 4,4-i-hydroxybenzophenone In addition to the hydroxyl groups, the aromatic nuclei can carry additional substituents, z. B. alkyl and alkoxy groups with 1-4 carbon atoms and halogen atoms, with the restriction that these substituents by steric or other hindrance the reaction possibilities do not affect the hydroxyl groups.

Als Kationen für die Diphenolate kommen diejenigen der Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems infrage.The cations for the diphenolates are those of the metals first main group of the periodic table in question.

Bevorzugt verwendet man die Natrium- und die Kaliumsalze.The sodium and potassium salts are preferably used.

An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien solche der Sulfon- oder Sulfoxidreihe, beispielsweise Diäthylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt.Suitable polar organic solvents are those of Sulfone or sulfoxide series, for example diethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dimethyl sulfone, Tetramethyl sulfone, but preferably called dimethyl sulfoxide.

Die Dialkalisalze der Diphenole kann man nach bekannten Methoden vor der eigentlichen Umsetzung herstellen, indem man das jeweilige Diphenol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem entsprechenden Alkalimetall, Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid umsetzt und anschließend das Lösungsmittel mit dem bei der Salzbildung gegebenenfalls freigewordenen Alkohol oder Wasser abdestilliert.The dialkali salts of the diphenols can be prepared by known methods the actual implementation by putting the respective diphenol in a inert organic solvent with the corresponding alkali metal, alkali alcoholate or alkali hydroxide and then converts the solvent with that in the salt formation optionally liberated alcohol or water is distilled off.

Einfacher und für die nachfolgende Kondensationsreaktion zweckmäßiger ist es jedoch, die jeweiligen Dialkalidiphenolate in situ herzustellen, indem man die Salzbildung und die Kondensationsreaktion mit der Dihalogenverbindung in Gegenwart des polaren Lösungsmittels gleichzeitig oder nacheinander ablaufen läßt.Easier and more useful for the subsequent condensation reaction it is, however, to prepare the respective dialkali diphenolates in situ by the salt formation and the condensation reaction with the dihalo compound in the presence the polar solvent can run off simultaneously or sequentially.

Hierzu löst man gemäß der Erfindung molare Mengen des Diphenols mit molaren Mengen oder zwei- bis mehrfach molaren Mengen der Dihalogenverbindung in einer außreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzu und erhitzt unter Inertgas, z. B. Stickstoff, allmählich auf Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit beträgt dann, je nach der Reaktionstemperatur und dem Wassergehalt des Gemisches, etwa 10 - 20 Stunden. Nach dem Abkühlen vermischt man das Reaktionsgemisch mit angesäuertem Wasser, worauf sich das Reaktionsprodukt abscheidet und abgetrennt werden kann. Verunreinigungen lassen sich gegebenenfalls durch Auswaschen, Umfällen oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernen.For this purpose, according to the invention, molar amounts of the diphenol are also dissolved molar amounts or two or more molar amounts of the dihalogen compound in a sufficient amount of the polar solvent, gives the stoichiometric Add amount of alkali hydroxide in solid form or as a concentrated aqueous solution and heated under inert gas, e.g. B. nitrogen, gradually to reaction temperature. The reaction time is then, depending on the reaction temperature and the water content of the mixture, about 10-20 hours. After cooling, the reaction mixture is mixed with acidified water, whereupon the reaction product separates out and separated off can be. Impurities can, if necessary, be removed by washing out or reprecipitating or remove recrystallization from a suitable solvent.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten und zur Verkürzung der Reaktionszeiten ist es meist günstig, bei der Kondensation der Dialkalidiphenolate mit dem Dihalogenbenzol den Wassergehalt des Reaktionsgemisches möglichst niedrig zu halten.To achieve high yields and to shorten the reaction times it is usually beneficial in the condensation of the dialkali diphenolates with the dihalobenzene to keep the water content of the reaction mixture as low as possible.

Hierzu ldst man das Diphenol in einer ausreichenden Menge des polaren Lösungsmittels, gibt die stöchiometrische Menge Älkalihydroxid in fester Form oder ale konzentrierte wäßrige Lösung hinzu und erhitzt das Gemisch einige Zeit, z.B.For this purpose, the diphenol is dissolved in a sufficient quantity of the polar one Solvent, gives the stoichiometric amount of alkali metal hydroxide in solid form or All concentrated aqueous solution is added and the mixture is heated for some time, e.g.

2 - 6 Stunden, unter Inertgas auf etwa i1O0 C bis etwa 1500 0 und destilliert dabei das vorhandene und das bei der Phenolatbildung freigewordene Wasser' zwecksmäßig unter Mitterwendung eines Schleppmittele, wie Benzol, toluol oder xylol, weitgehend aus dem Reaktionagemisoh ab. Anschließend gibt man des Dihalogenbenzol su, worauf die eigentlich. Kondensationsreaktion durch ein a. B, 2 - 16-ettindiges Erhitzen auf die erwähnten Reektionstemperaturen erfolgt.2 - 6 hours, under inert gas to about i1O0 C to about 1500 0 and distills the existing water and the water released during phenolate formation ' for the purpose of using an entrainer such as benzene, toluene or xylene, largely from the reaction agemisoh. Then you give the dihalobenzene see what they actually do. Condensation reaction by a. B, 2-16 digits Heating to the mentioned reaction temperatures takes place.

line andere methode, das Wasser weitgehend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, besteht darin, des Diphenol und das Alkslihydroxid unter Erwärmen in einer ausreichenden Menge des polaren organischen Lösungsmittels zu lösen und anschließend vor der Zugabe des Dihalogenbenzols etwa 10 - 30 Vol-% des polaren Lösungsmittels abzudestillieren, zweckmäßigerweise unter Vakuum. Hierbei destilliert das Wasser mit der Teilmenge des polaren Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch Gbe Alsdann gibt man die Dihalogenverbindung zu, worauf bei erneutem Erwärmen die Kondensation einsetzt.line another method, the water largely out of the reaction mixture To remove the diphenol and alkali hydroxide with heating in a sufficient Amount of polar organic solvent to dissolve and then before adding the dihalobenzene about 10 - 30% by volume to distill off the polar solvent, expediently under vacuum. Here the water and the portion of the polar solvent are distilled from the reaction mixture Gbe Then you add the dihalogen compound, whereupon the Condensation sets in.

Die Halogenarylmonoäther der Formel I können als Kettenabbrecher bei der Herstellung von Polykaiensationsprodukten, z. B. von Polyestern, insbesondere Polycarbonaten, dienen.The haloaryl monoethers of the formula I can act as chain terminators the production of polycondensation products, e.g. B. of polyesters, in particular Polycarbonates, serve.

Die Halogenaryldiäther der Formel II können als Isoliermittel in der Elektroindustrie sowie als flanimwidrig wirkende Zusätze bzw. als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden.The haloaryl dieters of the formula II can be used as isolating agents in the Electrical industry as well as additives with an anti-flammable effect or as plasticizers for Plastics are used.

Beispiel 1 4-Hvdroxr-2'-chlor-diphenslEther 55,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon und 64,3 g (1 Mol) 87,2 gewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxidlösung werden in einen 1 l-kolben eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst.Example 1 4-Hydroxr-2'-chloro-diphenyl ether 55.0 g (0.5 mol) of hydroquinone and 64.3 g (1 mol) of 87.2 percent strength by weight aqueous potassium hydroxide solution are weighed into a 1 liter flask and dissolved in 500 ml of dimethyl sulfoxide.

Der Kolben wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Uhermometeq sowie einem Wasserabscheider mit aufgesetztem Rllckflußkühler versehen.; Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet und nach der Zugabe von 100 ml Toluol das so erhaltene Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur (etwa 13(P- 1400 C) erhitzt. Hierbei destilliert das im Gemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung freiwerdende Wasser kontinuierich mit dem Toluol azeotrop in den Wasserabscheider, wo es abgetrennt wird, während das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückläuft.The flask is connected to a gas inlet tube, a stirrer, a Uhermometeq and a water separator with attached reflux condenser .; Then a slow stream of nitrogen is passed through the apparatus and after Add 100 ml of toluene to bring the resulting reaction mixture to boiling temperature (approx 13 (P- 1400 C) heated. In this case, what is contained in the mixture and what is distilled the phenolate formation released water continuously azeotropically with the toluene in the water separator where it is separated while the toluene is in the reaction vessel runs back.

Nach 5 bis 6 Stunden ist das Wasser aus dem Gemisch entfernt, worauf das Toluol abdestilliert wird und zu der noch warmen Lösung 73,5 g (0,5 Mol) 1,2-Dichlorbenzol zugegeben werden.After 5 to 6 hours the water is removed from the mixture, whereupon the toluene is distilled off and 73.5 g (0.5 mol) of 1,2-dichlorobenzene are added to the still warm solution be admitted.

Dann erwärmt man das Gemisch 8 Stunden auf 1600 - 1700 C, wobei sich allmählich in Dimethylsulfoxid unlösliches Kaliumchlorid abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Kaliumchlorid abfiltriert und die flüssige Phase einer Vakuumdestillation unterworfen, bei der das eingesetztsI)imethylsulfoxid zu etwa 90 % wiedergewonnen wird. Der Destillationsrückstand wird mit schwefelsaurem Wasser behandelt.The mixture is then heated to 1600-1700 ° C. for 8 hours, during which time potassium chloride insoluble in dimethyl sulfoxide gradually separates out. After completion the reaction, the potassium chloride is filtered off and the liquid phase a vacuum distillation subjected, in which the I) imethyl sulfoxide used recovered to about 90% will. The distillation residue is treated with sulfuric acid water.

Der sich abscheidende Äther wird neutral gewaschen und nach dem Trocknen durch eine Vakoumdestillation gereinigt. Man erhält als Destillat eine farblose Flüssigkeit, die beim Stehen kristallin erstarrt. Die Ausbeute beträgt 96 g oder 88 % der Theorie. Der feinkristalline, angenehm riechende 4-Hydroxt-2Lchlor-diphenylEther schmilzt bei 58u C.The separating ether is washed neutral and after drying purified by vacuum distillation. A colorless distillate is obtained Liquid that solidifies in a crystalline manner when standing. The yield is 96 g or 88% of theory. The finely crystalline, pleasantly smelling one 4-Hydroxt-2Lchlor-diphenyl-ether melts at 58u C.

Elementaranalyse: C12HgO2 C1 (220,7) C H O C1 Gew.-% phenol. OH: ber. 65,3 4,1 14,5 16,1 ber. 7,7 gef. 65,2 4,1 14,5 16,0 gef. 7,7 Beispiel 2 4-Hydroxy-4'-chlor-diphenyläther Aus 55,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon und 64,3 g (1 Mol) 87,2 prozentiger Kalilauge wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, das wasserfreie Dikaliumsalz des Hydrochinons in 500 ml Dimethylsulfoxid hergestellt. Nach Zugabe von 73,5 g (0,5 Mol) 1,4-Dichlorbenzol zu der warmen Lösung wird das Gemisch 12 Stunden auf 1600 - 1700 C erhitzt. Nach 3eendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 61 g oder 56 % der Theorie eines weißen Kristallpulvers. Der reine 4-Hydroxy-4'-chlor-diphenyläther schmilzt bei 860 C.Elemental analysis: C12HgO2 C1 (220.7) CHO C1 wt .-% phenol. OH: calc. 65.3 4.1 14.5 16.1 calc. 7.7 found. 65.2 4.1 14.5 16.0 found. 7.7 Example 2 4-Hydroxy-4'-chloro-diphenyl ether As described in Example 1, the anhydrous dipotassium salt of hydroquinone in 500 ml of dimethyl sulfoxide is prepared from 55.0 g (0.5 mol) of hydroquinone and 64.3 g (1 mol) of 87.2 percent strength potassium hydroxide solution. After adding 73.5 g (0.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene to the warm solution, the mixture is heated to 1600-1700 ° C. for 12 hours. After the reaction has ended, the reaction product obtained is worked up as in Example 1. 61 g or 56% of theory of a white crystal powder are obtained. The pure 4-hydroxy-4'-chloro-diphenyl ether melts at 860 C.

Elementaranalyse: C12H902 Cl (220,7) C H O Cl Gew.-% phenol. OH: ber. 65,3 4,1 14,5 16,1 ber. 7,7 gef. 65,1 4,1 14,4 16,1 gef. 7,6 Beispiel 3 4-Hydroxy-3'-chlordiphenyläther Aus 55,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon und 40,0 g (1 Mol) festem Natriumhydroxid wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, das wasserfreie Dinatriumsalz des Hydrochinons in Dimethylsulfoxid hergestellt. Nach Zugabe von 73,5 g (0,5 Mol) 1,3-Dichlorbenzol zu der warmen Lösung wird das Gemisch 12 Stunden auf 1600 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.Elemental analysis: C12H902 Cl (220.7) CHO Cl wt% phenol. OH: calc. 65.3 4.1 14.5 16.1 calc. 7.7 found. 65.1 4.1 14.4 16.1 found. 7.6 Example 3 4-Hydroxy-3'-chlorodiphenyl ether As described in Example 1, the anhydrous disodium salt of hydroquinone is prepared in dimethyl sulfoxide from 55.0 g (0.5 mol) of hydroquinone and 40.0 g (1 mol) of solid sodium hydroxide. After adding 73.5 g (0.5 mol) of 1,3-dichlorobenzene to the warm solution, the mixture is heated to 1600 ° C. for 12 hours. After the reaction has ended, the reaction product obtained is worked up as in Example 1.

Man erhält 75 g oder 68 ffi der Theorie eines schneeweißen Kristallpulvers. Der reine 4-Hydroxy-3' -chlor-diphenyläthes schmilzt bei 510 C.75 g or 68 ffi of the theory of a snow-white crystal powder are obtained. The pure 4-hydroxy-3'-chloro-diphenylether melts at 510 C.

Elementaranalyse: C12H902Cl (220,7) C H O Cl Gew,-% phenol. OH: ber. 65,3 4,1 14,5 16,t ber. 7,7 gef. 65,3 4,1 14,5 16,1 gef. 7,7 Beispiel 4 4-Hydroxy-4-(2-chlor-phenoxy)-diphenyl Au 93,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 64,3 g (1 Mol) 87,2 finger Kalilauge wird das nahezu wasserfreie Dikaliumsalz hergestellt, indem man die Verbindungen in 600 ml Dimethylsultoxid ldst und im Wasserstrahlpumpenvakuum etwa 100 ml des Lösungsmittels abdestilliert. Zu der warmen Lösung gibt man 73,5 g (0,5 Mol) 1,2-Dichlorbenzol und erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 1600 C. Nach Beendigung der Umsetzung arbeitet man das Gemisch auf. Die Ausbeute beträgt 104 g.Elemental analysis: C12H902Cl (220.7) CHO Cl% by weight phenol. OH: calc. 65.3 4.1 14.5 16, t calc. 7.7 found. 65.3 4.1 14.5 16.1 found. 7.7 Example 4 4-Hydroxy-4- (2-chloro-phenoxy) -diphenyl The almost anhydrous dipotassium salt is prepared from 93.1 g (0.5 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl and 64.3 g (1 mol) of 87.2 finger potassium hydroxide solution by dissolving the compounds in 600 ml of dimethyl sulphoxide and in a water jet pump vacuum about 100 ml of the solvent is distilled off. 73.5 g (0.5 mol) of 1,2-dichlorobenzene are added to the warm solution and the mixture is heated to 1600 ° C. for 12 hours. After the reaction has ended, the mixture is worked up. The yield is 104 g.

Der reine, aus Ligroin umkristallisierte Äther, der als weißes Kristallpulver anfällt, hat einen Schmelzpunkt von 169° C.The pure ether, recrystallized from ligroin, as a white crystal powder has a melting point of 169 ° C.

Elementaranalyse: C18H13020l (296,8) C H O Cl Gew.- phenol. OH: ber. 72,9 4,4 10,8 11,9 ber. 5,73 gef. 72,8 4,4 10,8 11,8 gef. 5,7 Beispiel 5 2-(4-Hydroxy-phenyl)-2-[4-(2-chlor-phenoxy)-phenyl]-propan 91,3 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 51,4 g (0,8 Mol) 87,2 zeiger Kalilauge zum Dikaliumsalz umgesetzt, indem man das Gemisch auf 1100 - 1200 a erhitzt und dabei das bei der Salzbildung freiwerdende Wasser unter Verwendung von Benzol als Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ist das Gemisch wasserfrei, eo destilliert man das Benzol ab und gibt zu der noch warmen Lösung 55,9 g (0,4 Mol) 1,2-Dichlorbenzol. Dann erwärmt man das Gemisch 8 Stunden auf 1600 C.Elemental analysis: C18H13020l (296.8) CHO Cl wt. Phenol. OH: calc. 72.9 4.4 10.8 11.9 calc. 5.73 found. 72.8 4.4 10.8 11.8 found. 5.7 Example 5 2- (4-Hydroxyphenyl) -2- [4- (2-chlorophenoxy) phenyl] propane 91.3 g (0.4 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are dissolved in 500 ml of dimethyl sulfoxide and converted to the dipotassium salt with 51.4 g (0.8 mol) of 87.2 point potassium hydroxide solution, by heating the mixture to 1100-1200 a and thereby removing the water released during the salt formation from the reaction mixture using benzene as an azeotrope former. If the mixture is anhydrous, the benzene is distilled off and 55.9 g (0.4 mol) of 1,2-dichlorobenzene are added to the still warm solution. The mixture is then heated to 1600 ° C. for 8 hours.

Nach Beendigung der Umsetzung sohtittet man das Gemisch in 3000 ml schwefelsaures Wasser. Der Äther soheidet sich in schweren Tropfen ab und läßt sich > icht von der wäßrigen Phase trennen. Er wird durch ein Vakuumdestillation gereinigt.After the reaction has ended, the mixture is then poured into 3000 ml sulfuric acid water. The ether is thus deposited in heavy drops and leaves itself > Do not separate from the aqueous phase. It is cleaned by vacuum distillation.

Man erhält als Destillat eine zähe farblose Flüssigkeit, die beim Anreiben kristallin erstarrt. Die Ausbeute beträgt 84 g. Der reine, aus Ligroin umkriatallisierte Äther, der in Form eines schneeweißen Kristalipulvers erhalten wird, schmilzt bei 860 C.A viscous colorless liquid is obtained as the distillate, which when Rub in crystalline solidified. The yield is 84 g. The pure one, made from ligroin Umkriatallized ether, which in Form of a snow-white crystal powder obtained, melts at 860 C.

Elementaranalyse: C21H1902Cl (338,8) C H O Cl Gew.-% phenol. OH: ber. 74,5 5,6 9,4 10,5 ber. 5,02 gef. 74,4 5,6 9,4 10,6 gef. 5,0 Beispiel 6 1,4-Bis-(2-chlor-phenoxy)-benzol In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird aus 59,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon und 64,3 g (1 Mol) 87,2 %iger Kalilauge eine wasserfreie Lösung des Dikaliumsalzes in Dimethylsulfoxid hergestellt, indem man das Gemisch auf 1380 - 1400 C erhitzt und dabei das Wasser unter Verwendung von Toluol als Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Ist das Gemisch wasserfrei, destilliert man das Toluol ab und gibt zu der noch warmen Lösung 176,4 g (1,2 Mol) 1,2-Dichlorbenzol. Dann erwärmt man das Gemisch 12 Stunden auf 1600 - 1700 C. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Kaliumchlorid abfiltriert und die flüssige Phase einer Vakuumdestillation unterworfen, bei der zunächst das Dimethylsulfoxid sowie das nicht umgesetzte 1,2-Dichlorbenzol und danach in reiner Form das gewtinsohte 1 ,4-Bis-(2-chlor-phenoxy)-benzol (Siedepunkt 208 -2110 C/0,6 Torr) abdestilliert, das in der Vorlage kristallisiert. Das feinkristalline Produkt schmilzt bei 1020 C. Die Ausbeute beträgt 106 g oder 64 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hydrochinon.Elemental analysis: C21H1902Cl (338.8) CHO Cl wt% phenol. OH: calc. 74.5 5.6 9.4 10.5 calc. 5.02 found. 74.4 5.6 9.4 10.6 found 5.0 Example 6 1,4-Bis (2-chloro-phenoxy) -benzene In an apparatus according to Example 1, an anhydrous solution of the dipotassium salt in dimethyl sulfoxide is prepared from 59.0 g (0.5 mol) of hydroquinone and 64.3 g (1 mol) of 87.2% potassium hydroxide solution by increasing the mixture to 1380 - 1400 C and the water is removed from the reaction mixture using toluene as an azeotrope former. If the mixture is anhydrous, the toluene is distilled off and 176.4 g (1.2 mol) of 1,2-dichlorobenzene are added to the still warm solution. The mixture is then heated to 1600--1700 ° C. for 12 hours. After the reaction has ended, the potassium chloride is filtered off and the liquid phase is subjected to vacuum distillation, in which first the dimethyl sulfoxide and the unreacted 1,2-dichlorobenzene and then in pure form the wtinsohte 1, 4-bis (2-chlorophenoxy) -benzene (boiling point 208-2110 C / 0.6 Torr) distilled off, which crystallizes in the template. The finely crystalline product melts at 1020 ° C. The yield is 106 g or 64% of theory, based on the hydroquinone used.

Elementaranalyse: C18H1202Cl2 (331,2) O H O Cl ber. 65,4 3,6 9,6 21,4 gef. 65,4 3,6 9,6 21,5 Beispiel 7 1,4-Bis-(3-chlor-phenoxy)-benzol Aus 55,0 g (0,5 Mol) Hydrochinon und 64,3 g (1 Mol) 87,2 %-iger Kalilauge wird wie im Beispiel 6 das wasserfreie Dikaliumsalz des Hydrochinons in Dimethylsulfoxid hergestellt.Elemental analysis: C18H1202Cl2 (331.2) OHO Cl calcd. 65.4 3.6 9.6 21.4 found. 65.4 3.6 9.6 21.5 Example 7 1,4-Bis (3-chloro-phenoxy) -benzene As in Example 6, the anhydrous dipotassium salt of hydroquinone in dimethyl sulfoxide is prepared from 55.0 g (0.5 mol) of hydroquinone and 64.3 g (1 mol) of 87.2% strength potassium hydroxide solution.

Nach Zugabe von 176,4 g (1,2 Mol) 1,3-Dichlorbenzol zu der warmen Lösung wird das Gemisch 12 Stunden auf 1600 C erhitzt.After adding 176.4 g (1.2 mol) of 1,3-dichlorobenzene to the warm one Solution, the mixture is heated to 1600 ° C. for 12 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Man erhält 94 g eines weißen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 660 C.After the reaction has ended, the reaction product obtained is worked up. 94 g of a white crystal powder with a melting point of 660 ° C. are obtained.

Elementaranalyse: 018H12020l2 (331,2) C H O Cl ber. 65,4 3,6 9,6 21,4 gef. 65,5 3,6 9,8 21,4 Beispiel 8 2,2-Bis[4-(2-chlor-phenoxy)-phenyl]-propan Aus 91,3 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 51,4 g (0,8 Mol) 87,2 %iger Kalilauge wird wie im Beispiel 5 das wasserfreie Dikaliumsalz hergestellt. Nach Zugabe von 117,6 g (0,8 Mol) 1,2-Dichlorbenzol zu der warmen Lösung des Salzes in Dimethylsulfoxid wird das Gemisch 10 Stunden auf 1600 - 1700 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsprodukt durch Eingießen in 3000 ml schwefelsaures Wasser ausgefällt. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase wird der Äther in Methylenchlorid aufgenommen, neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der erhaltene Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 112 g eines schwerfldssigen Öls, das in der Vorlage schnell kristallin erstarrt. Der Äther schmilzt bei 840 C.Elemental analysis: 018H12020l2 (331.2) CHO Cl calc. 65.4 3.6 9.6 21.4 found. 65.5 3.6 9.8 21.4 Example 8 2,2-bis [4- (2-chloro-phenoxy) -phenyl] -propane As in Example 5, the anhydrous dipotassium salt is prepared from 91.3 g (0.4 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 51.4 g (0.8 mol) of 87.2% strength potassium hydroxide solution . After adding 117.6 g (0.8 mol) of 1,2-dichlorobenzene to the warm solution of the salt in dimethyl sulfoxide, the mixture is heated to 1600-1700 ° C. for 10 hours. After the reaction has ended, the reaction product obtained is precipitated by pouring it into 3000 ml of sulfuric acid water. After the aqueous phase has been separated off, the ether is taken up in methylene chloride, washed neutral and dried over sodium sulfate. The solvent is then distilled off and the residue obtained is fractionated in vacuo. 112 g of a poorly liquid oil are obtained, which quickly solidifies in crystalline form in the initial charge. The ether melts at 840 C.

Elementaranalyse: a 27H2202Cl2 (44993) C H O Cl ber. 72,2 4,9 7,1 15,8 gef. 72,2 4,9 7,2 15,7Elemental analysis: a 27H2202Cl2 (44993) C H O Cl calcd. 72.2 4.9 7.1 15.8 found 72.2 4.9 7.2 15.7

Claims

Patent claims: 1. Process for the production of halogen-containing aryl mono- and dieters by reacting a halobenzene with a dialkali diphenolate im Molar ratio 1: 1 to 1:> 2 at elevated temperature in the presence of strongly polar organic solvent and acidification of the reaction mixture, characterized in that that one converts a dihalobenzene.

2. 4-Hydroxy-2'-halodiphenyl ether.

3. 4-Hydroxy-3'-halodiphenyl ether.

4. 4-Hydroxy-4 '- (2-chloro-phenoxy) -diphenyl.

5. 2- (4-Hydroxyphenyl) -2- / Ç- (2-chlorophenoxy) -phenylS-propane.

6. 1,4-bis (2-chloro-phenoxy) -benzene.

7. 1,4-Bis (3-chloro-phenoxy) -benzene.

8. 2,2-Bis- [4- (2-chloro-phenoxy) -phenyl] -propane.