DE1138394B

DE1138394B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1138394B
Application number: DEF30032A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr Hanshelmut Schloer; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-08
Filing date: 1959-12-08
Publication date: 1962-10-25
Also published as: NL258799A; NL133083C; GB898277A; CH406214A; BE597881A; CH397673A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL. 12 O 26/01

INTERNAT. KL. C 07 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1138 394

F 30032 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 8. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962

Thiolphosphonsäure-5-nitrophenylester der allgemeinen Zusammensetzung:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern

NO₂

in welcher R für einen Alkylrest und Ri für eine bevorzugt niedere Alkylgruppe steht, sind aus der Literatur nicht bekannt.

Es wurde gefunden, daß man zu diesen neuen Verbindungen dadurch gelangen kann, daß man Alkyl-phosphonite oder Alkyl-thiolphosphonite der allgemeinen Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld,

Dr. Hanshelmut Schlör, Wuppertal-Barmen, und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

in der R einen Alkylrest und R₁ einen bevorzugt niederen Alkylrest bedeutet, mit Nitrobenzolsulfensäurechloriden umsetzt.

(SH)
OH

R-P

+ Cl-S

ORj

NO₂ Das Verfahren der Erfindung vollzieht sich wie folgt:

+ HCl

In vorgenannter Gleichung haben R und R₁ vergleichbaren Phosphonsäureestern der entsprechendie weiter oben angegebene Bedeutung. ₄o den Nitrophenole sind die Alkyl-phosphonsäureester

Die nach dem oben geschilderten Verfahren aus Nitro-thiophenolen bei Warmblütern wesentlich erhaltenen neuen Phosphonsäureester besitzen aus- weniger toxisch. Diese Tatsache geht aus der folgengezeichnete insektizide Wirksamkeiten. Gegenüber den Tabelle hervor:

CH₃ S

ρ —ι

C₂H₅O

NO₂

Ratte per os DL₅₀ 1,5 mg/kg (Anmeldung F 27421 IVb/12 o)

CH₃ S

NO2

C₂H₅O
Ratte per os DL₅Q 400 mg/kg

209 678/346

Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1

mit Wasser und trocknet die Methylenchloridlösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man beim Fraktionieren des Produktes 10 g eines Öles, das größtenteils erstarrt. Der F. liegt nach der Umkristallisation aus Cyclohexan bei 53 bis 55° C. Ausbeute 17% der Theorie.

C₂H₅O

Beispiel 4

NO₂

38 g (0,2 Mol) o-Nitrobenzolsulfensäurechlorid (Fp. 74° C) werden in 150 ml Benzol gelöst. Unter gutem Rühren tropft man diese Lösung bei 20⁰C unter Kühlung zu 28 g Äthyl-O-äthyl-thiolphosphonit (Kp.₂ 45 bis 47 ⁰C). Man rührt noch 20 Minuten nach und verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 100 ml Benzol. Die benzolische Lösung wird mehrmals mit je 20 ml Eiswasser durchgewaschen. Anschließend wird die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren der Lösung erhält man 40 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 135 bis 136° C. Ausbeute 69% der Theorie.

DL₅₀ Ratte per os 25 mg/kg. 0,00001 %ige Lösungen töten Spinnmilben noch zu 80% ab.

Beispiel 2

C₂H₅

OC₂H₅

C₂H₅O

NO₂

31 g (0,1 Mol) m,m'-Dinitro-diphenyl-disulfid (Fp. 81 bis 83 ⁰C) werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung leitet man unter gutem Rühren 10 g (0,14MoI) Chlor ein. Nach dem Einleiten vertreibt man etwas überschüssiges Chlor durch Durchleiten von Stickstoff. Dann tropft man unter weiterem gutem Rühren bei 20° C 28 g (0,2 Mol) Äthyl-O-äthylester-thiolphosphonit hinzu. Man läßt noch eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und arbeitet dann wie im Beispiel 3 auf. Man erhält auf diese Weise 15 g des neuen Esters vom Kp-Q₁O₁ 122 bis 128°C. Ausbeute 26% der Theorie.

Beispiel 3

NO, In eine Lösung von 16 g (0,116MoI) Äthyl-O-äthylester-thiolphosphonit in 50 ecm Methylenchlorid werden unter Außenkühlung mit Eiswasser bei 10⁰C 22 g (0,116MoI) p-Nitro-benzol-sulfensäurechlorid (Fp. 40 bis 42⁰C), gelöst in 50 ecm Methylenchlorid, langsam eingetropft. Anschließend läßt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren, wäscht darauf das Reaktionsprodukt zweimal mit Eiswasser, trennt die organische Schicht ab und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in Vakuum hinterbleibt ein Öl, das nach einiger Zeit erstarrt. Das Präparat schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 53 bis 54° C.

Ausbeute: 24g = 71% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphosphonite bzw. -thiophosphonite der allgemeinen Formel

O(S) H

OR₁

in der R einen Alkylrest und Rj einen bevorzugt niederen Alkylrest bedeutet, mit Nitrobenzolsulfensäurechloriden zu Thiolphosphonsäure-S-nitrophenylestern der allgemeinen Formel

R —P<

NO₂

'OR,

Zu 38 g (0,2 Mol) 4-Nitrophenylsulfensäurechlorid vom Fp. 40 bis 42⁰C in 150 ecm Methylenchlorid werden unter gutem Rühren und Kühlen bei 20⁰C 28 g (0,2 Mol) Äthyl-O-äthyl-thiolphosphonit zugetropft. Nach kurzem Nachrühren saugt man von wenig Nebenprodukt ab, wäscht das Filtrat zweimal in der R und R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 817 753; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 062.