DE1123323B - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen, insbesondere von Tetraäthylblei durch Umsetzung eines Bleisalzes einer Carbonsäure mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, das gegenüber Wasserstoff ein negativeres Elektrodenpotential als —0,3 Volt besitzt. Das Bleisalz kann von einer Alkan-, Cycloalkan- oder aromatischen Carbonsäure abgeleitet sein. Vorzugsweise verwendet man ein neutrales Bleisalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Anteil. Von diesen besitzen die Bleisalze niedermolekularer Carbonsäuren, wie die Bleiacetate, besondere wirtschaftliche Vorteile. Eine andere Gruppe für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Bleisalze sind die Bleisalze der sogenannten Naphthensäuren mit je 6 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Neben Kohlenstoff und Wasserstoff können die den Bleisalzen zugrunde liegenden Säuren noch andere Elemente, insbesondere Sauerstoff, enthalten. Die aromatischen Säurereste können Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Alkylverbindungen nicht zersetzen. Die Bleisalze können auch in Verbindung mit Bleichalkogenen, wie Bleisulfid oder Bleioxyd, eingesetzt werden. Letztere werden in solchen Mengen verwendet, daß sie vor der Zugabe des organischen Bleisalzes mit einem Teil, jedoch nicht mit allen Alkylgruppen einer Polyalkylmetallverbindung reagieren. Vorteilhafter verwendet man ein Doppelsalz aus dem Bleisalz und dem Bleichalkogen.

Die Alkylmetallverbindung wird je nach dem gewünschten Tetraalkylblei ausgewählt. Vorzugsweise verwendet man Alkylverbindungen des Lithiums, Natriums, Berylliums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Bors und Aluminiums und von diesen wiederum die vollständig alkylsubstituierten, obwohl auch partiell alkylierte Derivate der mehrwertigen Metalle angewendet werden können.

Sehr reaktionsfähig sind die partiell sowie vollständig alkylierten Verbindungen des Aluminiums, Calliums und Indiums. Von diesen werden die Trialkylaluminiumverbindungen mit insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten bevorzugt. Die Alkylreste können normal oder verzweigt sein. Als Alkylverbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen ganz allgemein in Frage: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Methyldiäthylaluminium, Tripropylaluminium, Dimethylhexylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Octylaluminiumdihydrid, Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumalu-Verfahren zur Herstellung
von Tetraalkylbleiverbindungen

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1955 (Nr. 556 051)

Sidney Milton Blitzer und Tillmon Henry Pearson,

Baton Rouge, La. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

miniumtetraäthyl, Kaliumalumiiüumtriäthylhydrid, Kaliumaluminiumdioctyldihydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und entsprechende Verbindungen, in denen das Aluminium durch Callium oder Indium ersetzt ist. Sehr wirksam sind auch Alkylzinkverbindungen, wie Diisopropylzink, Diäthylzink, Dibutylzink, Dioctylzink, Methyläthylzink, Äthyl-n-propylzink, Isopropyl-n-butylzink, Natriumzinktriäthyl, Kaliumzinkmethyldiäthyl usw., Alkylzinkhydride, wie Äthylzinkhydrid, n-Butylzinkhydrid,

Alkylzinkhalogenide, wie Äthylzinkbromid, -chlorid und -jodid, n-Butylzinkbromid und deren Gemische.

Die organische Zinkverbindung muß nicht in reiner Form oder isoliert vorliegen.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Alkali-alkylverbindungen sind Äthyllithium und Äthylnatrium.

Die Alkylborverbindungen können sowohl vom Boran BH₃ als auch vom Diboran B₂H₆ abgeleitet sein. Beispiele sind Triäthylboran, Trimethyldiboran, Trin-propylboran u. a. sowie ihre partiell alkylierten Derivate.

Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden Alkylverbindungen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe mit Bleisalzen aliphatischer Säuren umgesetzt. Als Beispiele für derartige Bleisalze seien genannt: Bleiformiat, Bleiacetat, Bleitetraacetat, Bleipropionat, Bleibutyrat, Bleisali-

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cylat, Bleioxalat, Bleistearat, Bleipalmitat, Bleinaph- finden, wie bei Natriumzinktriäthyl der Natrium-

thenate sowie Bleiresinate und Gemische dieser Salze. fluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung, der

Die Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen er- Aluminiumalkylhydride und -sesquihalogenide und der

folgte bisher unter Verwendung von Bleitetrahaloge- Alkylzinkhalogenide.

niden. Diese sind teuer, leicht zersetzlich und setzen 5 Der während der Reaktion angewandte Druck ist

sich auf Grund ihrer außerordentlichen Reaktions- nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen etwa

fähigkeit nicht nur mit der Alkylverbindung, sondern atmosphärischem Druck und dem durch das Reaktions-

in unerwünschter Weise auch mit dem Reaktions- medium bei der angewandten Temperatur erzeugten

medium und der gebildeten bleiorganischen Verbin- Druck.

dung um. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß auch io Die zur Einleitung der sich selbst unterhaltenden

die bei der Reaktion zwischen dem Bleihalogenid und Reaktion erforderliche Temperatur ist je nach der

der Alkylverbindung entstehenden Metallhalogenide, entstehenden Alkylbleiverbindung und der eingesetzten

wie z. B. Aluminiumchlorid, die gebildete blei- Nichtbleimetall-Alkyl-Verbindung verschieden. Man

organische Verbindung angreifen. bevorzugt selbstverständlich Temperaturbedingungen,

Diese Nachteile weisen die erfindungsgemäß an- 15 unter denen die Reaktionsteilnehmer und die Produkte zuwendenden Bleisalze von Carbonsäuren nicht auf. beständig sind. Zu diesem Zwecke können bekannte Gleichzeitig sind sie in organischen Medien leichter Wärmeregler, wie Naphthalin und Styrol, verwendet löslich und bilden Hydrate, was im Interesse einer guten werden, die hohe Reaktionstemperaturen ohne ZerAusbeute liegt. Setzung der Alkylbleiverbindungen erlauben. Im all-Man hat auch schon Bleitetraacetat mit Diäthyl- 20 gemeinen eignen sich zur Einleitung oder Durchführung quecksilber, d. h. einer Alkylverbindung eines Metalls des erfindungsgemäßen Verfahrens Temperaturen mit einem gegenüber Wasserstoff positiven Elektroden- zwischen etwa —20 und 200° C, vorzugsweise zwischen potential umgesetzt. Hierbei entstand jedoch keine etwa 25 und 125° C.

Tetraalkylbleiverbindung, sondern eine Verbindung Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

der Formel (C₂H₅)₂Pb (OOCCH^. 25 gemäße Verfahren.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens erforderlichen Maßnahmen sind von den Beispiel 1
physikalischen Eigenschaften der verwendeten Alkyl- Die verwendete Anlage bestand aus einem Reaktionsverbindungen und dem entstehenden Tetraalkylblei kessel, der mit Rührwerk, Kühl-und Heizvorrichtungen abhängig. 30 sowie Einfüll- bzw. Einleitvorrichtungen ausgestattet

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart war. In diesen Kessel wurden 17,1 Teile feinpulveeines inerten flüssigen Mediums durchgeführt, so wird risiertes und getrocknetes Bleidiacetat eingebracht, dieses zweckmäßig so ausgewählt, daß mindestens einer Der Kessel wurde mit trockenem Stickstoff ausder Reaktionsteilnehmer in ihm löslich ist. Viele der gespült. Anschließend wurden 100 Teile Toluol und verwendeten Bleisalze sind mindestens teilweise in 35 danach 4,09 Teile Triäthylaluminium zugesetzt. Die Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol, Xylol, Suspension wurde etwa V₂ Stunde gerührt, wobei die Hexanen und Kerosin, löslich, die daher als Reaktions- Reaktionstemperatur durch eine außerhalb des Kessels medium verwendet werden können. Wird eine nor- befindliche Heizvorrichtung langsam auf die Rückmalerweise flüssige Alkylverbindung mit derartig flußtemperatur des Lösungsmittels (HO⁰C) erhöht löslichen Organobleisalzen in einem Kohlenwasserstoff- 4° und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur system umgesetzt, so findet die Reaktion häufig in gehalten wurde. Danach wurde der Kessel auf Raumhomogener Phase statt, aus der ein Nichtbleimetallsalz temperatur gekühlt und das Gemisch anschließend ausfällt, dessen Säurebestandteil dem des verwendeten durch Filtrieren von den festen Bestandteilen befreit. Bleisalzes entspricht. Bei einer solchen, in homogener Das erhaltene Filtrat wurde mit dem gleichen Volumen Phase vor sich gehenden Umsetzung können die 45 Wasser gewaschen und die organische Schicht zur Reaktionsprodukte durch Abfiltrieren des Neben- Entfernung des Toluols und zur Gewinnung des Produktes und Aufarbeitung der Tetraalkylbleilösung, Tetraäthylbleis fraktioniert. Man erhielt Tetraäthylblei gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung, gewonnen von hoher Reinheit in einer Ausbeute von 92%.
werden. .

Bei Verwendung anderer Alkyl verbindungen, wie 5? Beispiel 2
von Natriumaluminiumtetraäthyl, kann ein Zwei- Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden phasensystem vorliegen. In solchen Fällen wird die 15,5 Teile Bleitetraacetat mit 4,0 Teilen Triäthyl-Umsetzung durch Verwendung der Reaktionsteil- aluminium umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde nehmer in feinteiliger Form und kräftiges Rühren insgesamt 2V₂ Stunden zwischen 0 und 10° C gehalten, unterstützt. In anderen Fällen kann die Alkylverbin- 55 Danach wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 dung aus einer Flüssigkeit bestehen, die in den vor- aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug über 65% Tetraliegenden flüssigen Phasen im wesentlichen unlöslich äthylblei, bezogen auf das verwendete Triäthylist. In diesen Fällen liegt ein Mehrphasensystem vor. aluminium. Es war nur eine Spur metallischen Bleis

In bestimmten Fällen verwendet man die Tetra- gebildet worden,
alkylbleiverbindung selbst als inertes Verdünnungs- 60 .
mittel. Auf diese Weise wird die Produktgewinnung Beispiel 3
vereinfacht und insbesondere bei einem kontinuier- In den Reaktionskessel wurden 22,8 Teile Bleilichen Verfahren das Problem der Aufarbeitung und diacetat und 50 Teile wasserfreies Toluol eingeführt. Reinigung erleichtert. Dies ist besonders vorteilhaft Die Suspension wurde unter Stickstoff stark gerührt bei Verwendung von Alkylverbindungen, die in den 65 und ihr 5,8 Teile Natriumaluminiumtetraäthyl zu-Tetraalkylbleiverbindungen löslich sind. Ein derartiges gegeben. Dann erhitzte man auf Rückflußtemperatur System kann aber auch für die Umsetzung bestimmter (HO⁰C) und hielt etwa 3 Stunden auf dieser Temgemischter oder komplexer Alkylmetallverbindungen peratur. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt

und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 73,5% Tetraäthylblei, bezogen auf das eingesetzte Natriumaluminiumtetraäthyl.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Tetraäthylblei in hoher Ausbeute erhalten, wenn man Diäthylaluminiumhydrid mit Bleidiacetat in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in Toluol umsetzte. Für die Umsetzung wurde die Temperatur etwa 6 Stunden auf der Rückflußtemperatur des Toluols (HO⁰C) gehalten.

Beispiel 5

In den Reaktionskessel, der 150 Teile Xylol enthielt, wurden 247,5 Teile Äthylaluminiumsesquichlorid eingebracht. Dann wurden unter Rühren 443 Teile Bleitetraacetat zugesetzt. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Reaktion erfolgten unter getrocknetem und gereinigtem Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 3 Stunden auf etwa 90° C gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt Tetraäthylblei in hoher Ausbeute.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 156 Teilen Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 325 Teilen Bleidiacetat in Gegenwart von 200 Teilen Cyclohexan wiederholt. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei etwa 100° C durchgeführt. Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsgemisch fraktioniert. Man erhielt Tetraäthylblei in ausgezeichneter Ausbeute. Das als Nebenprodukt anfallende Natriumfluorid wurde zur Herstellung von weiterem Natriumaluminiumtriäthylfiuorid zurückgewonnen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Tetraäthylblei als Verdünnungsmittel und Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis 100° C wiederholt. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, und zwar durch kontinuierliches Einführen des Triäthylaluminiums und Bleidiacetats und Abziehen einer Aufschlämmung der Feststoffe in Tetraäthylblei. Eine zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichende Menge Tetraäthylblei wurde zurückgelassen.

Beispiel 8

Natriumäthyl und Bleidiacetat wurden im Molverhältnis etwa 2: 1 mit genügend aromatischem Lösungsmittel in eine dünne Aufschlämmung übergeführt und in einen Reaktionskessel eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 3 Stunden unter Rühren auf etwa 105° C erhitzt. Es wurde eine gute Ausbeute an Tetraäthylblei erhalten.

Beispiel 9

Stöchiometrische Mengen Diäthylmagnesium und Bleiacetat wurden in einem Gemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent Toluol und 50 Gewichtsprozent Äther bei 110° C umgesetzt. Nach einer Stunde wurde Tetraäthylblei in 14°/₀iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 10

In einen Reaktionskessel wurden etwa 60 Gewichtsteile trockenes Toluol und anschließend etwa 12,3Teile trockenes, pulverförmiges Bleioxyd eingetragen. Danach wurden etwa 4,2 Teile Triäthylaluminium zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Unter Rühren wurde weitere 2¹I₂ Stunden erhitzt. Sodann wurden etwa 6,3 Teile Bleidiacetat zugegeben und die Reaktion noch eine weitere Stunde fortgesetzt. Es wurden 70 % der Äthylgruppen in Tetraäthylblei umgewandelt, d. h. etwa 10°/₀ mehr, als bei Verwendung von Bleioxyd allein möglich gewesen wäre.

Beispiel 11

Einer Lösung von 0,3 Mol Bleiacetat in etwa 25 Teilen Wasser wurden 0,3 Mol Bleioxyd und 100 Teile Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde erhitzt und das azeotrope Benzol-Wasser-Gemisch abdestilliert, so daß ein weißes amorphes Pulver zurückblieb, das mit Petroläther gewaschen und getrocknet wurde.

Das Produkt wurde als das Doppelsalz Bleiacetat — Bleioxyd identifiziert. In einen Reaktionskessel wurden etwa 30 Gewichtsteile trockenes Toluol und anschließend etwa 6,06 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten, getrockneten pulverförmigen Doppelsalzes eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Gleichzeitig setzte man eine Lösung von etwa 1,68 Teilen Triäthylaluminium in etwa 40 Teilen Toluol zu. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde erhitzt und gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das Tetraäthylblei gewonnen. 78% der Äthylgruppen waren in Tetraäthylblei umgewandelt worden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, welche erheblichen Vorteile in bezug auf die erzielte Ausbeute erhalten werden, wenn man an Stelle eines anorganischen Bleisalzes ein Bleisalz einer Carbonsäure verwendet.

Metallalkylverbindung	Bleisalz	PbCl2	Lösungsmittel	Reaktions temperatur 0C	Zeit Stunden	Ausbeute °/0 Tetra äthylblei
Al(C2 H5)3	Bleiacetat	Dimethoxyäthan	85	1	45,6
Al(C2 H5)3	Bleistearat	Dimethoxyäthan	85	1	99,1
Al(C2HJ3	Bleitallat*)	Toluol	Rückfluß	V2	81
Al(C2H5),	Bleinaphthenat	Äthylenglycoldimethyl- äther	Rückfluß	1	94,2
Al(C2H5),	Bleinaphthenat · PbO	Toluol	Rückfluß	1	94,4
Al(C2 H5)3	Toluol	110	1	71

*) Säuren aus Tallöl.

Metallalkylverbindungen	Bleisalz	Lösungsmittel	Reaktions temperatur 0C	Zeit Stunden	Ausbeute »/„Tetra äthylblei
Al(CaH5)3	Bleiformiat · PbO	Dimethoxyäthan	85	IV2	50
Al(C2H6),	Bleistearat · 3 PbO	Dimethoxyäthan	85	IV2	55
Al(CaH5)3	Bleistearat · PbO	Dimethoxyäthan	85	1	79,9
Al(CaH5)3	Bleiformiat	Diäthylenglycoldi- methyläther	Rückfluß	2/ /3	97
Zn(CaH5)a	Bleiformiat	Toluol	110	IV2	95
NaAl(C2H5)3F	Bleinaphthenat	Toluol	Rückfluß	1	75,9
Ala(CaH5)3a3	Bleinaphthenat	Toluol	Rückfluß	1	48,4

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylbleiverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei, durch Umsetzung eines Bleisalzes mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleisalz einer Carbonsäure mit einer Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems, das gegenüber Wasser- as stoff ein negativeres Elektrodenpotential als —0,3 Volt besitzt, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleidicarboxylat mit einer Alkylaluminiumverbindung umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengen von Bleidiacetat und Triäthylaluminium in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel bei im wesentlichen atmosphärischem Druck umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleiverbindung ein Gemisch aus dem Bleisalz und einem Bleichalkogen oder ein Doppelsalz aus dem Bleisalz und einem Bleichalkogen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 533 779;
USA.-Patentschrift Nr. 1 938 180;
Chemical Abstracts, 1943, Spalte 3069* (M.M. Nad und K. A. Kocheskov).

© 209 508/337 1.62