DE1136678B - Herstellung von roentgenamorphen, feindispersen, kieselsaeurereichen Calciumsilicatfuellstoffen - Google Patents

Description

• Herstellung von röntgenamorphen, feindispersen, kieselsäurereichen Calciumsilicatf üllstofEen Die im Handel befindlichen Calciumsilicatfüllstoffe sind größtenteils durch Fällung einer Calciumchloridmit einer Natriumsilicatlösung (Na20 - 3,3 Si02) gewonnen. Sie sind röntgenamorph und enthalten in Form von Silanolgruppen gebundenes und freies, bei etwa 110° C abspaltbares Wasser. Je nach den Fällungsbedingungen kann man Calciumsilicatfüllstoffe mit verschiedener mittlerer Primärteilchengröße erhalten, entsprechend spezifischen Oberflächenwerten nach BET von etwa 30 bis 100 m2/g. Es sind auch schon Verfahren beschrieben worden zur Herstellung von kristallinen hydratisierten, verhältnismäßig voluminösen Calciumsilicaten mit dem ungefähren Molverhältnis von Ca0 zu Si02 = 1 : 1 durch hydrothermale Behandlung von Gemischen aus Kalkmilch und Quarzmehl oder Kieselgur bei etwa 200° C im Autoklav.
• Zur Herstellung von kieselsäurereicheren Füllstoffen ist es bereits bekannt, im Anschluß an die Fällung des Caleiumsilicats mit einem Ca O : Si 02-Verhältnis 1 : 3,3, wie es aus Caleiumchlorid- und Wasserglaslösung entsteht, einen Teil des Calciumoxyds mit Säure herauszulösen. Man erhält dabei Füllstoffe mit einer im Vergleich zu dem Ausgangs-Calciumsilicat nur wenig veränderten Teilchengröße. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß das bei der Säurebehandlung entstehende Caleiumsalz, im allgemeinen Calciumchlorid, zusätzlich zu dem bei der Fällung entstandenen Natriumchlorid aus dem Produkt ausgewaschen werden muß.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphen, feindispersen, kieselsäurereichen Calciumsilicatfüllstoffen, das darin besteht, daß ein röntgenamorphes Calciumsilicat mit einem Ca0: Si02-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5 mit niedrigmolekularer Kieselsäure bis zur Erreichung eines Ca 0: Si 0,-Verhältnisses von 1 : 4 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20, umgesetzt wird. Hierbei werden die Ausgangsstoffe intensiv miteinander gemischt. Unter niedrigmolekularer Kieselsäure ist solche Kieselsäure zu verstehen, wie sie im frischen, ungealterten Kieselsäuresol vorliegt. Derartige Kieselsäuresole entstehen aus Wasserglaslösungen, vorzugsweise Natronwasserglas mit einem Na2O : Si02-Verhältnis von 1 : 3,3, z. B. durch Umsetzung mit Säure oder mit einem Wasserstoff Austauschharz. Bevorzugt werden Sole, die durch Mischen von Silicatlösung mit Salzsäure erhalten werden. Sie sind bei Zimmertemperatur mehrere Stunden lang haltbar, wenn sie eine Kieselsäurekonzentration von etwa 5 °/o und einen pir-Wert von etwa 2 bis 3 aufweisen. Man kann auch höhere pn-Werte und Konzentrationen anwenden, wenn man das Sol unmittelbar vor der Verwendung entstehen läßt.
• Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen kieselsäurereichen Calciumsilicate erforderliche Calcium wird als Calciumchloridlösung eingesetzt. Man geht von einer Calciumsilicatfällung aus, die in bekannter Weise aus Calciumchloridlösung und Wasserglaslösung erhalten wurde, und setzt diese mit niedrigmolekularer Kieselsäure bis zu dem gewünschten Ca0 : Si0z-Verhältnis um.
• Gröbere, pigmentartige Füllstoffe entstehen, wenn man von aus Calciumchloridlösung und Wasserglas gefälltem Calciumsilicat ausgeht und zu dieser Fällung niedrigrnolekulare Kieselsäure gibt. Allgemein ergeben die so hergestellten Produkte relativ hohe spezifische Oberflächenwerte nach BET. Durch Kochen der Anschlämmung wird die Oberflächenrauhigkeit verringert. Gleichzeitig werden die Füllstoffeigenschaften, z. B. für die Anwendungsgebiete Kautschuk und Papier, verbessert.
• Eine zusätzliche Verbesserung läßt sich durch weitgehenden Entzug des restlichen Calciumoxyds durch Säurebehandlung - vorzugsweise mit Salzsäure - erreichen. Die durch Zufügen von niedrigmolekularer Kieselsäure zu Calciumsilicat aus Calciumchloridlösung und Wasserglas erhaltenen, pigmentähnlichen Produkte mit gröberen Primärteilchen sind z. B. zur Aufhellung und Erhöhung der Opazität von Papier geeignet. Beispiel Zu 51 einer 0,3molaren CaC12-Lösung werden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 5,51 0,25molare Natriumsilicatlösung einer Zusammensetzung von Na20 - 3,3 Si 0, innerhalb von 20 Minuten gegeben. Anschließend werden unter weiterem intensivem Rühren 9,51 6°/oiges Kieselsäuresol im Laufe von 30 Minuten zugefügt. Der pH-Wert sinkt dabei von 9,6 auf 8,5. Dann wird filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der Filterkuchen hat einen Wassergehalt von etwa 790/,. Der Füllstoff mit dem ungefähren Ca0: SiO2-Verhältnis von 1: 10 hat eine spezifische Oberfläche von 250m2 je Gramm, die weitgehend durch Porosität der Primärteilchen bedingt ist, und ein Sedimentvolumen von 33 cm3. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme zeigt das Produkt nahezu kugelige Primärteilchen, die zu traubenförmigen Aggregaten zusammengewachsen sind. Die mittlere Primärteilchengröße liegt bei etwa 0,06 Zur Herstellung des 6°/oigen Kieselsäuresols wird in entsprechend verdünnte Salzsäure unter Rühren unverdünnte Silicatlösung Na20 - 3,3 SiO2 eingegossen, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphen, feindispersen, kieselsäurereichen Calciumsilicatfüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein röntgenamorphes Calciumsilicat mit einem Ca0: SiO2-Verhältnis von 1 : I bis 1 :3,5 mit niedrigmolekularer Kieselsäure, wie sie im frischen ungealterten Kieselsäuresol vorliegt, bis zur Erreichung eines Ca0 : Si02-Verhältnisses von 1 : 4 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20, umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Fällung von Calciumchloridlösung mit Silicatlösung erhaltenes Calciumsilicat, vorzugsweise mit einem Ca O : Si OZ-Verhältnis von etwa 1:3,5, mit niedrigmolekularer Kieselsäure umgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 833 607; Gmelin, Anorganische Chemie, B. Auflage, System Nr. 15, Silicium, B, S. 493.