DE1134974B

DE1134974B - Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat

Info

Publication number: DE1134974B
Application number: DEF29626A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1959-10-16
Publication date: 1962-08-23
Also published as: GB962812A; BE595993A; JPS433487B1; CH404618A

Description

Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat Aus wäßriger Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der Gummiindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärkenden Wirkung im Gummi soll der Füllstoff äußerst feinteilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Kennzeichnet man den Dispersitätsgrad durch die spezifische Oberfläche, wie sie durch Stickstoffadsorption nach der bekannten Methode von Brunauer, Emmett und Teller bestimmt zu werden pflegt, dann kommt man bei handelsüblichen Calciumcarbonat-Kautschukfüllstoffen zu Werten zwischen 20 und 35 m2/g. Solche Calciumcarbonatpulver bestehen, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich, aus nahezu würfelförmigen Kriställchen, die zum Teil zu Sekundäragglomeraten zusammengeballt sind. Im allgemeinen ist die Neigung zum Agglomerieren umso größer, je feiner die Primärteilchen sind. Dabei kann deren Packung in den Agglomeraten so dicht werden, daß die Aufmahlung und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung läßt sich charakterisieren durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die öladsorption. Besonders die öladsorption oder »Ölzahl«, das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pulvers bis zur eben erreichten vollständigen Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt über die zugängliche Teilchenoberfläche und die Sekundärstruktur.
Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten sollen, die Teilchengröße in Calciumcarbonatfällungen zu beeinflussen, sei es durch Einhaltung bestimmter Temperatur- und Konzentrationsbedingungen, sei es durch Fremdstoffzusätze. Unter den verschiedenen Möglichkeiten, Calciumcarbonat zu fällen, zeichnet sich die Methode der direkten Carbonisierung von Kalkmilch, abgesehen von der Wirtschaftlichkeit, dadurch aus, daß sich ein Auswaschen des Calciumcarbonats erübrigt. In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß zur Erzielung eines aus feinteiligem Calcit bestehenden Niederschlages die Fälltemperatur weniger als 50° C betragen soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus feindispersem Calciumcarbonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff zu verwenden ist, durch Umsetzung wäßriger Calciumhydroxydanschlämmungen mit CO 2-haltigen Gasen unterhalb 50° C, das darin besteht, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichtsprozent aktiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, vorgenommen wird, wobei die aktive Kieselsäure aus Alkalisilicat, vorzugsweise aus Nag 0. 3,3 Si 02 Lösung gebildet wird und der Zusatz zu Beginn der Fällung entweder in Form der Silicatlösung selbst oder in Form eines aus dieser frisch bereiteten Kieselsols erfolgt. Unter aktiver Kieselsäure ist niedrigmolekulare Kieselsäure zu verstehen, wie sie bei Temperaturen unterhalb etwa 50° C beim Versetzen von verdünnten Silicatlösungen mit Säure oder z. B. beim Behandeln von Silicatlösung mit einem H+-Austauscherharz gebildet wird.
Besonders vorteilhaft ist es, - vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit - wenn man Silicatlösungen, vorzugsweise handelsübliches Natronwasserglas (Na 2 O - 3,3 Si 02) in einer Menge entsprechend 0,1 bis 20 % Si 02, vorzugsweise 0,5 bis 10% Si 0., auf Ca C 03 bezogen, zur Kalkmilch gibt. Es ist anzunehmen, daß aus dem Silicat im Laufe des Carbonisierungsprozesses reaktionsfähige, niedrigmolekulare Kieselsäure entsteht, die anscheinend das Kristallwachstum des Ca C 03 stört, was man aus dem Röntgendiagramm ersehen kann. Im Gegensatz zu anderen bekannten Mischfällungen nichtisomorpher Stoffe entsteht jedoch kein einfaches Gemisch von feinteiligem Ca C 03 und feinteiliger Kieselsäure, sondern überraschenderweise ein einheitlicher, neuartiger Füllstoff. Aus dem elektronenmikroskopischen Bild kann man schließen, daß die Kieselsäure die Kristallite weitgehend umhüllt. Schon geringe Zusätze an Kieselsäure, in der Größenordnung von 1 1/o Si 02 auf Ca C 03 bezogen, als Wasserglas zugegeben, beeinflussen die Eigenschaften des gebildeten Füllstoffs erheblich.
Als besonders geeignet erweist sich das Verfahren zur Herstellung extrem feinteiliger Calciumcarbonatfüllstoffe. Hierfür ist es zweckmäßig, die Umsetzung mit verdünnter Kohlensäure, unter etwa 5011/0 CO.-Gehalt, bei Temperaturen unter 30° C durchzuführen und in jedem Augenblick der Fällung einen überschuß an CO, anzubieten. Die aktive Kieselsäure in Form von Wasserglaslösung oder frischem Kieselsol wird zu Beginn der Fällung unterintensivem Rühren zur Kalkmilch gegeben, deren Konzentration an Ca (O H)2 unter 2molär, vorzugsweise unter lmolar, gehalten wird. Auf diese Weise lassen sich Ca C 03 Füllstoffe mit spezifischen Oberflächen über 40 bis 50 m2/g erhalten, die trotz ihrer Feinteiligkeit gut dispergierbar sind. Eine Erklärung für die überraschend gute Dispergierbarkeit liefert die elektronenmikroskopische Aufnahme. Die nahezu runden CaCO3 Teilchen bilden lockere, traubenförmige Sekundäragglomerate, wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind, wie sie aber bei CaC03-Füllstoffen bisher nicht bekannt waren. Das kieselsäurefüllstoffartige Verhalten äußert sich auch darin, daß sich die Fällung durch kationenaktive Zusätze, was typisch für Kieselsäure ist, flocken läßt. Diese Eigenschaft kann man vorteilhaft für die Filtration ausnutzen, indem man z. B. die Fällung vor dem Filtrieren eindickt.
Die erfindungsgemäßen, kieselsäurehaltigen Calciumcarbonatfüllstoffe sind den bisher bekannten in ihrer Verstärkerwirkung in Elastomeren überlegen.
Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, besonders feinteiliges CaCO3 durch Zusätze beim Fällungsprozeß zu erzielen. So sollen z. B. Zusätze von Al- und Mg-Salzen zu feinerem Ca C 03 führen. Bei der Nacharbeitung konnten jedoch diese Angaben nicht bestätigt werden. Weiter sind CaCO3 enthaltende Produkte bekannt, die Fettsäuren, Oxyfettsäuren, Wachse bzw. Harze enthalten. Beispiel 1 Zu 101 Wasser wurden unter Rühren 24g handelsübliches Wasserglas (Na, * 3,3 Si02; 25°/o Si 02) gegeben und dann 21 einer Anschlämmung von 444 g Ca(O H), (Marmorweißkalkhydrat) hinzufügt. Zum Rühren und Verteilen des Gases diente ein Turborührer (Kotthoffmischmühle, 75 mm Rotordurchmesser, 2800 U/min). Der Gasstrom, eine Mischung von 5001/Std. CO, und 20001/Std. Luft, wurde unmittelbar über der Turbine durch einen Schlauch, der an der Statorhalterung des Rührers befestigt war, eingeleitet. Die Umsetzung war nach 25 Minuten beendet, wobei die Temperatur von 18 auf etwa 25° C anstieg. Der End-pH-Wert betrug 7,2. Das Calciumcarbonat wurde abfiltriert, zweimal auf der Nutsche gewaschen, bei 110° C getrocknet und anschließend in einer Stiftmühle gemahlen. Das erhaltene Calciumcarbonat ist ein sehr lockerer Füllstoff mit einem Si 02 Gehalt von etwa 1%. Es hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 47,1m2/g. Das feinstteilige Handels-Calciumcarbonat hat eine spezifische Oberfläche von etwa 34 m2/g. Beispiel 2 In der im Beispiel l beschriebenen Weise wurden 121 einer 0,5 molaren Ca(O H)2 Anschlämmung (444 g Marmorweißkalkhydrat), zu der unter Rühren 48 g handelsübliches Wasserglas, entsprechend 2% Si 02, auf Ca C 03 bezogen, gegeben wurden, mit 20o/oiger Kohlensäure (5001/Std. C 02 -h 20001/Std. Luft/Stunde) umgesetzt. Nach etwa 27 Minuten war der p11-Wert auf 7,3 abgesunken. Der erhaltene Filterkuchen hatte einen Wassergehalt von 65'%, während der Filterkuchen eines ohne Wasserglaszu-Satz in sonst gleicher Weise gefüllten, gröberen Calciumcarbonats etwa 55% Wasser enthält. Nach dem Trocknen und Mahlen wurde ein lockerer Füllstoff erhalten, mit einer spezifischen Oberfläche von 53 m2/g und einer öladsorption von 0,825 ml/g. (Die entsprechenden Werte für den feinsten handelsüblichen Füllstoff betragen 34 m2/g und 0,70 ml/g. Beispiel 3 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 und 2 wurde ein Calciumcarbonatfüllstoff unter Zusatz von 40/a Si02 in Form von Wasserglas hergestellt. Die spezifische Oberfläche des getrockneten und gemahlenen, gut dispergierbaren Füllstoffs betrug 63,5 %/g. In der Mikroaufnahme erkennt man - noch deutlicher als bei den nach Beispielen 1 und 2 mit 1 bzw. 2% Si02 Gehalt hergestellten Calciumcarbonaten - traubenförmige Aggregate, wie sie für Kieselsäurefüllstoffe typisch sind.
Beispiel 4 5 kg ausgesuchter Stückkalk (aus Menden, Westfalen) wurden in 301 Wasser gelöscht, wobei die Temperatur auf etwa 60° C anstieg. Nach etwa 15stündigem Stehen wurde die Kalkmilch mit Hilfe eines Hydrocyclons von groben Verunreinigungen getrennt. Der Ca(OH)2 Gehalt wurde durch Titration bestimmt und eine Menge entsprechend 6 Mol Ca(O H)2 entnommen. Gleichzeitig wurde ein Kieselsol hergestellt, indem unter Rühren zu 380 ml n-Salzsäure, auf 900 ml verdünnt, eine Lösung von 108 ml Wasserglas (entsprechend 36 g SiO2), auf 500 ml verdünnt, gegeben wurde. Das Sol latte einen pH-Wert von 2,5 und wurde sofort mit der 6 Mol Ca(O H)2 enthaltenden Kalkmilch vermischt. Die Mischung wurde mit Wasser auf 121 aufgefüllt und anschließend wie in den Beispielen 1 bis 3 mit 20%iger Kohlensäure (25001/Std.), die durch einen Kotthoffrührer verteilt wurde, umgesetzt. Nach 29 Minuten war ein p,.1-Wert von 8,5 erreicht, während die Temperatur von 21 auf 29° C anstieg. Die Fällung wurde anschließend 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Dann wurde durch nochmaliges Einleiten von verdünntem C02 der PH-Wert auf 7,3 gebracht. Nach dem Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen in einer Stiftmühle wurde ein sehr lockerer CaC03 Füllstoff erhalten. Eine vor dem Kochen entnommene Probe hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 76,5 m2/g. Die Hauptmenge des Füllstoffes, die der Kochbehandlung unterworfen wurde, hatte eine spezifische Oberfläche von 74,5 m2/g. 2 g Füllstoff' in 98 g Toluol geschüttelt ergaben ein Sedimentvolumen von 32 em3. Die öladsorption betrug 0,90 ml/g. Die beschriebene Arbeitsweise, bei der Kieselsäure in Form von ungealtertem Sol - das durch Neutralisation von Wasserglaslösung mit Salzsäure hergestellt war - zugesetzt wurde, ist besonders vorteilhaft. Die Fällung filtriert deutlich besser als bei Zusatz von nicht vorneutralisierter Silicatlösung, wobei der Nag O-Gehalt des Silicats durch CO, in Nag C 03 bzw. zum Teil in Na H C 03 übergeführt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus feindispersem Calciumcarbonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff zu verwenden ist, durch Umsetzung wäßriger Calciumhydroxydanschl'ämmungen mit C 02 haltigen Gasen unterhalb 50° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gewichtsprozent aktiver Kieselsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, vorgenommen wird, wobei die aktive Kieselsäure aus Alkalisilicat, vorzugsweise aus Nag O . 3,3 Si 02 Lösung gebildet wird und der Zusatz zu Beginn der Fällung entweder in Form der Silicatlösung selbst oder in Form eines aus dieser frisch bereiteten Kieselsols erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 958 830, 1005 940, 1010060.