DE1135171B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

In der französischen Patentschrift 1 137 459 ist bereits vorgeschlagen worden, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Gemisch von Lithiumhydrid und Titantetrachlorid oder auch aus einem Gemisch von Lithiumaluminiumhydrid und Titantetrachlorid besteht, durchzuführen. Diese Katalysatoren werden auf die Weise hergestellt, daß man die Komponenten über einen Zeitraum von mehreren Stunden nacheinander in das Lösungsmittel einträgt, wobei in einer inerten Gasatmosphäre gearbeitet werden muß. Die Ausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind nicht hervorragend.

Die französische Patentschrift 1 132 506 ^beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in wasserfreier Umgebung in Gegenwart von Titan oder Zirkon oder einer Verbindung hiervon, in der das Metall eine Wertigkeit unterhalb 3 besitzt. Um einen solchen Katalysator zu gewinnen, muß das Tetrachlorid mehrere Stunden mit einem Reduktionsmittel, wie Aluminiumpulver oder Titan, reduziert oder auch Aluminiumchlorid mit Titan bzw. Aluminium mit einem Titantetrabutylester umgesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren leidet an dem Mangel, daß die Vorerhitzung, beispielsweise des Titantetrachlorides, mit dem Reduktionsmittel mehrere Stunden, also sehr lange Zeit benötigt, und daß die mittleren Molekulargewichte der hergestellten Polymerisate relativ niedrig sind und stets unterhalb 200 000 liegen.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt im Gegensatz hierzu, die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der einfach und schnell herzustellen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und sogar unter Atmosphärendruck oder in Gegenwart geringer Mengen Feuchtigkeit durchzuführen. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit sehr guten und zuweilen quantitativen Ausbeuten. Je nach dem Mischungsverhältnis der beiden Katalysatorbestandteile kann man Polymere von verschiedenem Molekulargewicht erhalten, besonders von sehr hohem Molekulargewicht, sowie von physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die den bisher bekannten Polyäthylenen weit überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei verhältnismäßig niederem Druck in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches aus Titantetrachlorid und einer reduzierenden Komponente als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der als reduzierende Komponente ein Produkt, das durch Erhitzen von Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

L'AIR LIQUIDE, Societe Anonyme

pour l'fitude et !'Exploitation des Precedes

Georges Claude, Paris

Vertreter: Dr. H.-H. Wilrath, Patentanwalt, Wiesbaden, Hildastr. 18

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. Februar und 12. März 1958 (Nr. 758 166 und Nr. 760 467)

Etienne Szarvasi, La Celle St. Cloud (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Aluminiumtrichlorid mit einem Alkalihydrid im Verhältnis von 1 Mol Aluminiumtrichlorid zu weniger als 3 Mol Alkalihydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gebildet worden ist, und außerdem Titantetrachlorid in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis des noch nicht erhitzten Aluminiumchlorids zu Titantetrachlorid zwischen 40 und 250 liegt.

Die Erhitzung von Aluminiumchlorid mit einem Alkalihydrid geschieht vorzugsweise in Gegenwart von Äthylen, sie kann aber auch in Gegenwart eines anderen Olefins erfolgen, in Gegenwart eines inerten Gases oder in Abwesenheit eines Gases. Die Erhitzung kann z. B. in dem Behälter erfolgen, in dem man nach dem Erkalten das Titantetrachlorid zusetzt und das Äthylen polymerisiert.

Der reduzierende Bestandteil des Katalysators ist weder das Aluminiumchlorid noch das Alkalihydrid, sondern eine neue Kombination, die »in situ« im Verlauf der Erhitzung der Ausgangssubstanzen gebildet wird. Sie ist kein doppeltes Hydrid aus Aluminium und Alkalimetall, denn die Bereitung eines solchen doppelten Hydrids erfordert wenigstens ein Verhältnis von 4 Molekülen Alkalihydrid zu einem Molekül Aluminiumchlorid (Gaylord, »Reduction with complex metal hydrides«, 1956, S. 6). Die Natur dieser neuen Kombination ist nicht mit Sicherheit bekannt. Man kann jedoch vermuten, daß sich in

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gewissen Fällen Aluminiumhydrid, wenigstens als Zwischenstufe bildet, denn Aluminiumchlorid wird in Gegenwart von wenigstens 3 Molekülen Alkalihydrid zu Aluminiumhydrid reduziert. In gleicher Weise können sich in Gegenwart von Äthylen Alkylderivate des Aluminiums und des Alkalimetalls oder organische Komplexe bilden.

Das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Alkalihydrid kann in gewissen Grenzen variiert werden,

Die mittleren Molekulargewichte, die in den folgenden Beispielen angegeben werden, sind aus Intrinsicviskositäten nach der Formel von Schulz und Blaschke (Journal für prakt. Chemie, 158 [1941], S. 136) bestimmt worden. Die Intrinsicviskositäten sind wiederum aus den spezifischen Viskositäten in Xylol bei verschiedenen Konzentrationen durch graphische Extrapolation nach der Formel von Schulz und Dingliner (Journal für prakt. Chemie,

vorausgesetzt jedoch, daß das molekulare Verhältnis io 158 [1941], S. 145) berechnet worden.

unterhalb 3 bleibt und z. B. 2,4 ist. Außerdem sind von Polymerisatproben folgende

Die Polymerisation kann bei Drücken unterhalb 100 kg/cm² und bei mäßigen Temperaturen unterhalb von 100^cC ausgeführt werden. Die besten Resultate wurden bei Drücken zwischen 30 und 50 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 50 und 7O⁰C erhalten, doch ist es auch möglich, bei niedrigeren Drücken, z. B. bei Atmosphärendruck, zu arbeiten.

Das Polyäthylen, welches man erhält, wenn das Molekularverhältnis von Aluminiumchlorid zu Titantetrachlorid zwischen 45 und 250 liegt, der Druck während der Polymerisation 30 bis 50 kg/cm² beträgt und die Temperatur zwischen 50 und 70° C liegt, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 400 000 bis 800 000. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Polyäthylene sind denen der bisher bekannten anderen Polyäthylene weit überlegen. Der Erweichungspunkt nach Vicat liegt bei diesen Polyäthylenen zwischen 135 und 145°C, die Brinell-Härte zwischen 0,22 und 0,26 und die Zugfestigkeit zwischen 280 und 300 kg/cm². Außerdem sind diese Polymeren von sehr hohem Molekulargewicht nicht wie gewöhnlich spröde, sondern behalten eine bemerkenswerte Elastizität.

Das für die Polymerisation benutzte inerte organische 35 in 250 cm³ über Natrium bidestilliertem Xylol und in Lösungsmittel kann ein aliphatischen ein cycloalipha- Gegenwart von Äthylen unter einem Druck von tischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein
Gemisch von diesen Kohlenwasserstoffen sein. Das
bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol, aber auch Hexan,
Zyklohexan oder Vaselinöl können in gleicher Weise 40
benutzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Polymerisation von relativ feuchten Äthylenen (0,02 bis 0,025% H₂O) gemäß dem Verfahren der Erfindung

«rläutert. Der eine Katalysatorbestandteil wird er- 45 anstieg auf 60° C. Jedesmal, wenn der Druck des halten, indem man von Aluminiumchlorid und Li- Äthylens abfällt, muß man eine neue Menge Äthylen thiumhydrid ausgeht und diese unter Erhitzung auf einführen, was zur Folge hat, daß die Temperatur 12O⁰C in Gegenwart von Äthylen während einer während 5 Stunden und 40 Minuten auf 60° C gehalten Stunde in Xylol umsetzt. Nach der Erhitzung kann wird. Danach ist eine Erwärmung von außen notman das Titantetrachlorid zugeben und das Äthylen 50 wendig, um die Temperatur zu halten,
unter einem Druck von 40 kg/cm² in den Autoklav Die Reaktion ist nach 10 Stunden und 30 Minuten

einführen und eine Polymerisation bei einer Tem- beendet, die verbrauchte Äthylenmenge beträgt 90 g. peratur von etwa 6O⁰C durchführen. Jedesmal, wenn Das erhaltene Reaktionsprodukt wird nun aus dem

der Druck des Äthylens fällt, wird eine neue Menge Autoklav in 11 Methanol gebracht. Nach Beendigung Äthylen in den Autoklav eingeführt. Die Reaktion 55 des Aufschäumens, welches durch den Zerfall der läuft jedesmal während 10V₂ Stunden ab. Reste des Katalysators bewirkt wird, wird das Produkt

Die benutzte Apparatur ist ein bewegbarer Hydrier- zentrifugiert, und der erhaltene Feststoff wird danach autoklav von normaler Bauart. Die Verwendung eines in Methanol, welches 30 % Salzsäure enthält, 2 Stunden Autoklavs, der es gestattet, seinen Inhalt in Bewegung lang gekocht. Nach. Absaugen und Trocknen des zu halten, ist vorteilhaft, da die Schnelligkeit, mit der 60 Produktes an der Luft beläßt man das Produkt noch die Absorption des Äthylens erfolgt, von der Beweg- eine Nacht in Aceton. Man erhält 66 g eines weißen barkeit des Autoklavinhalts abhängt. Pulvers mit einem Aschengehalt von 0,2%·

In den folgenden Beispielen ist das Verhältnis der Ausbeute an polymerisiertem Material: 73%
Katalysatorbestandteile, ausgedrückt in molekularen Grenzviskosität: 5,44
Verhältnissen (Aluminiümchlorid zu Titantetrachlorid) 65 Mittleres Molekulargewicht: 203 000
systematisch verändert worden, um die Verschieden- Zugfestigkeit: 123 kg/cm²
heit der mittleren Polyäthylenmolekulargewichte er- Brinell-Härte: 0,31 mm
kennen zu lassen. Erweichungspunkt nach Vicat: 116°C

Eigenschaften bestimmt worden:

a) die Zugfestigkeit, durch Messung der Zuglast von Probestücken der Größe 10 · 100 mm, die aus unter Druck geformten Scheiben von einer Dicke von 2 bis 3 mm ausgeschnitten wurden,

b) die Brinell-Härte, gemessen durch die Eindringtiefe einer Kugel von 10 mm unter einer Last von 20 kg,

c) der Erweichungspunkt nach Vicat, gemessen durch die Temperatur, die einer Eindrucktiefe von 1 mm, hervorgerufen durch eine Nadel von 1 mm Durchmesser unter einer Belastung von 1 kg, entspricht.

Beispiel 1

AlClg/TiCl* = 40

Man erhitzt in einem 1-Liter-Autoklav bei 12O⁰C während einer Stunde:

16,75 g (0,125 mol.) Aluminiumchlorid
2,4 g (0,3 mol.) Lithiumhydrid

40 kg/cm².

Dann läßt man den Autoklav abkühlen und führt unter einer Argonatmosphäre :

0,6 g (0,00314 mol.) Titantetrachlorid, welches in 20 cm³ Xylol gelöst ist, ein, dann führt man unter einem Druck von 40 kg/cm² Äthylen ein.

Die Mischung wird auf 45°C erwärmt; dann bewirkt die exotherme Reaktion einen Temperatur-

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Beispiel 2

AlCyTiCl₄ = 47,7.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge 0,5 g (0,00263 mol.).

Die Ergebnisse waren:

Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 57 g Ausbeute an Feststoff: 95%

Grenzviskosität: 11,47

Mittleres Molekulargewicht: 511 000

Beispiel 3 AlCl₃/TiCl₃ = 80

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge 0,3 g (0,00157 mol.).
Die Ergebnisse waren:
Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 46 g Ausbeute an Feststoff: 76,5 %
Aschengehalt: 0,21%
Grenzviskosität: 14,72
Mittleres Molekulargewicht: 695 000

Beispiel 4

AlCl₃/TiCl₄ = 238,6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die eingesetzte Titantetrachloridmenge 0,1 g (0,000527 mol.).
Die Ergebnisse waren:

Gewicht des verbrauchten Äthylens: 60 g Gewicht des erhaltenen Polymerisates: 46 g Ausbeute an Feststoff: 76,5%

Aschengehalt: 0,24%

Grenzviskosität: 15,08

Mittleres Molekulargewicht: 716 000

Die mechanischen Eigenschaften der Polymeren, die nach den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden, sind die folgenden:

Zugfestigkeit: 287 kg/cm²
Dehnung: 120%
Brinell-Härte: 0,25 mm
Erweichungspunkt nach Vicat: 144⁰C

Beispiel 5

AlCl₃/TiCl₄ = 47,7

Es werden 0,5 g (0,00263 mol.) Titantetrachlorid eingesetzt, während die anderen Mengen und die Reaktionsverhältnisse, wie im Beispiel 1 angegeben, beibehalten werden.

Gewicht des verbrauchten Äthylens: 100 g
Gewicht des erhaltenen weißen Polymerisates: 71 g
Ausbeute an Feststoff: 71 %
Grenzviskosität: 10,92

Mittleres Molekulargewicht: 481 000

Aus den ersten vier Beispielen kann man feststellen, daß die Gewichtsmenge des verbrauchten Äthylens und die Gewichtsmenge des erhaltenen festen Polyäthylens infolge Verstopfung des Äthyleneinleitungsrohres durch gebildetes Polymerisat gering sind. Diese Tatsache beruht jedoch nicht etwa auf einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie aus dem Versuch des Beispiels 5 hervorgeht, bei dem sich das Einleitungsrohr nicht verstopft hatte (vgl. Beispiele 2 und 5).

Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle die charakteristischen Eigenschaften von einer der besten Qualitäten eines Polyäthylens, welches nach dem Ziegler-Verfahren bei niederem Druck hergestellt wurde, sowie von einigen Polyäthylenproben, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, aufgeführt.

Probe	Molekular gewicht	Zugfestigkeit kg/cm2	Bruchdehnung °/o	Brinell-Härte mm	Erweichungspunkt nach Vicat in 0C
Handelsübliches Polyäthylen ... Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 4	60 000 203 000 511 000 716 000	217 227 287 287	470 160 120	0,36 0,29 0,22 0,25	128 131 139 144

Die mechanischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylene mit mittleren Molekulargewichten über etwa 200 000 sind denen des handelsüblichen Polyäthylens überlegen. Die Polyäthylene mit mittleren Molekulargewichten über 400 000, die mit Hilfe von Katalysatoren, welche wenig Titantetrachlorid enthielten, hergestellt wurden (Verhältnis AlCl₃/TiCl₄ über 45), besitzen viel bessere Eigenschaften als die bekannten Polyäthylenarten. Man erkennt außerdem, daß in dem Bereich hoher Molekulargewichte, selbst bei einer sehr geringen Vergrößerung des mittleren Molekulargewichtes, eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyäthylens erfolgt.

Claims (3)

65 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei verhältnismäßig niederem Druck in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Gemisches aus Titantetrachlorid und einer reduzierenden Komponente als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als reduzierende Komponente ein Produkt, das durch Erhitzen von Alurniniumtrichlorid mit einem Alkalihydrid im Verhältnis von 1 Mol Aluminiumtrichlorid zu weniger als 3 Mol Alkalihydrid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels gebildet worden ist, und außerdem Titantetrachlorid in einer solchen Menge enthält, daß das Molverhältnis des noch nicht erhitzten Aluminiumtrichlorids zu Titantetrachlorid zwischen 40 und 250 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung die Erhitzung von Aluminiumtrichlorid mit Alkalihydrid in

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Gegenwart von Äthylen durchgeführt worden In Betracht gezogene Druckschriften: ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Französische Patentschriften Nr. 1 132 506,

zeichnet, daß man unter einem Druck zwischen 1 137 459;

30 und 50 kg/cm² bei einer Temperatur zwischen 5 ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr.

50 und 70°C polymerisiert. 533 362,534 792.

© 209 637/443 8.62