DE1134781B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthalocyaninreihe Zusatz zum Patent 1095 429 Das Hauptpatent umfaßt die Herstellung vor Azofarbstoffen der Phthalocyaninreihe, die mi Cellulosefasem eine chemische Bindung eingeher können, der allgemeinen Formel worin Phth den gegebenenfalls metallhaltigen Rest eines Phthalocyanins, X Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R1 den Rest einer kupplungsfähigen Ketomethylenverbindung, welche noch durch SO3H- oder COOH-Gruppen substituiert sein kann, R2 einen Arylenrest und Y den Rest einer Halogenfettsäure oder einer Mono- oder Dihalogentriazinverbindung, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und der Rest Phth noch löslich machende Gruppen, wie COOH oder SO3H und andere einwertige Substituenten, z. B. Cl, CH3, OCHS, Phenyl, tragen kann.
• Diese Farbstoffe lassen sich auf den Fasern, insbesondere auf Cellulosefasern, naßecht fixieren und liefern lebhafte grüne lichtechte Färbungen.
• Bei Weiterentwicklung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zu ebenfalls sehr wertvollen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt, wenn man als Rest R1 an Stelle einer kupplungsfähigen Ketomethylenverbindung einen Rest einbaut, der sich von einer kupplungsfähigen Diamino- oder Aminooxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe ableitet.
• Im vorliegenden Falle setzt man die, gegebenenfalls metallhaltigen, Phthalocyaninsulfohalogenide mit Diamino- oder Aminooxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche noch durch einwertige Substituenten, wie SO3H, COOH, CH3, OCHS, Acylamino, Halogen, N02 substituiert sein können, in der Weise um, daß nach der Umsetzung noch eine kupplungsfähige Stelle in o- oder p-Stellung zu einer, gegebenenfalls substituierten, Amino- oder Oxygruppe vorhanden ist, worauf man auf die erhaltenen Kondensationsprodukte Diazoverbindungen aromatischer Amine der allgemeinen Formel einwirken läßt.
• Die Herstellung der Farbstoffe kann auch in entsprechender Weise nach den unter b) und c) des Hauptpatents gemachten Angaben erfolgen, dadurch, daß man Sulfohalogenide der Phthalocyaninreihe mit Azofarbstoffen der Formel umsetzt oder daß man auf Azofarbstoffe der Formel Halogenide oder Anhydride von Halogenfettsäuren bzw. Di- oder Trihalogentriazinverbindungen einwirken läßt.
• Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Phthalocyaninsulfohalogenide werden z. B. hergestellt durch Einwirkung von Halogensulfonsäuren auf Phthalocyanin oder dessen Metallkomplexverbindungen, z. B. Cu-, Ni-, Fe- oder Co-Phthalocyanine, oder durch Einwirkung von Halogensulfonsäuren bzw. Thionylchlorid oder Phosphorhalogeniden auf metallhaltige oder metallfreie Phthalocyaninsulfonsäuren. Sie können bis zu vier Sulfohalogenidgruppen enthalten, wobei ein Teil derselben auch durch Sulforisäuregruppen ersetzt sein kann.
• Die Sulfohalogenide bzw. Sulfohalogenidsulfonsäuren der Phthalocyanine werden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln (z. B. Soda, NaHC03, Pyridin) mit Aminoverbindungen umgesetzt. Die Sulfohalogenide können auch mit Aminoacylamino- bzw. Aminoacyloxyverbindungen vereinigt und durch anschließende Abspaltung des Acylrestes die freien Phthalocyaninsulfoamino- bzw. -oxyacylamide hergestellt werden.
• Als Diamino- bzw. Aminooxyverbindungen bzw. deren Monoacylderivate können z. B. folgende verwendet werden 1-Amino-2-oxybenzol 1-Amino-3-oxybenzol 1-Amino-3-benzolsulfooxybenzol 1-Amino-4-oxybenzol 1,3-Diaminobenzol 1-Amino-3-formylaminobenzol 1-Arnino-3-oxalylaminobenzol 1-Amino-3-acetylaminobenzol 1;3-Diamino-4-methylbenzol 1-Amino-3-oxybenzol-4-carbonsäure 1-Amino-3-oxybenzol-4-sulfonsäure 1-Amino-3-oxybenzol-6-carbonsäure 2-Chlor-3,5-diaminobenzolsulfonsäure 1-Amino-3-oxäthylaminobenzol 1-Amino-3-methylaminobenzol 1-Amino-3-dimethylaminobenzol 1,3-Diamino-4-chlorbenzol 1,3-Diamino-4-methoxybenzol 1,3-Diamino-4-nitrobenzol 1-Amino-7-oxynaphthalin 1-Amino-5-oxynaphthalin 2-Amino-7-oxynaphthalin 1,5-Diaminonaphthalin 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 1-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure 3,5-Diaminobenzoesäure 2-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure Diese Diamino-, Aminoacylamino- bzw. Aminooxyverbindungen können im Überschuß oder auch 45 in geringeren Mengen angewendet werden, so daß entweder alle oder auch nur ein Teil der Sulfohalogenidgruppen mit ihnen reagiert. Die gegebenenfalls nicht in Reaktion getretenen Sulfohalogenidgruppen können durch anschließende Behandlung @o mit alkalischen Mitteln bzw. durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen übergeführt werden, so daß die Kondensationsprodukte im Farbmolekül mindestens eine und höchstens vier Sulfonsäureamidgruppen enthalten, indem ein Teil der letzteren durch S03H- 55 Gruppen ersetzt sein kann. Die Herstellung derartiger S03H-Gruppen neben enthaltenden Kondensationsprodukte kann auch 6o durch partielle Verseifung der letzteren erfolgen.
• Die Abspaltung der Acylreste aus den Acyiamino-bzw. Acyloxyarylaminsulfonverbindungen des Phthalocyanins erfolgt durch Erwärmen in wäßriger Lösung mit Ätzalkalien oder Alkalicarbonaten in 65 an sich bekannter Weise.
• Es können auch nacheinander verschiedene Diamino- oder Aminooxyverbindungen oder Gemische von verschiedenen solcher Verbindungen mit Phthalocyaninsulfohalogeniden umgesetzt werden.
• Die so hergestellten Kondensationsprodukte können nun mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen vereinigt werden, wobei die Menge der eingesetzten Diazoverbindung sich im allgemeinen nach der Zahl der im Molekül vorhandenen richtet. Die zur Herstellung der Diazokomponenten verwendbaren Aminoverbindungen entsprechen der Formel wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
• Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Phthalocyaninreihe besteht darin, daß man zunächst Azofarbstoffe herstellt, indem man Diazoverbindungen aus Aminen der oben angegebenen Formel mit Diamino-, Acylaminoamino- oder Acylaminoxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe vereinigt upd die so hergestellten Azofarbstoffe gegebenenfalls nach Abspaltung des Acylrestes mit Phthalocyaninsulfohalogeniden umsetzt. Die Menge des anzuwendenden Aminoazofarbstoffes wird sich dabei im allgemeinen nach der Anzahl der im Molekül vorhandenen Sulfohalogenidgruppen richten.
• Schließlich kann man auch Aminoazofarbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche über die S02-Gruppe an das Phthalocyaninmolekül gebundene Reste von Diamino- oder Aminooxyverbindungen der Benzol-oder Naphthalinreihe und noch mindestens eine freie Amino- bzw. Iminogruppe enthalten, mit Halogenfettsäurehalogeniden oder -anhydriden, insbesondere ß-Halogenpropionylhalogeniden oder solchen halogenhaltigen Triazinabkömmlingen umsetzen, die 2 oder 3 reaktionsfähige Halogenatome enthalten, wobei insbesondere Cyanurchlorid in Frage kommt und mindestens 1 freies Halogenatom im Farbstoffmolekül erhalten bleiben soll.
• Die erfindungsgemäß hergeztellten Azofarbstoffe der Phthalocyariinreihe sollen mindestens zwei löslich machende Gruppen, wie COOH- oder S03H-Gruppen enthalten. Es kann vorteilhaft sein, wenn noch mehr Sulfogruppen oder COOH-Gruppen vorhanden sind, damit die Farbstoffe oder ihre Salze eine ausreichende Löslichkeit in Wasser besitzen.
• Die Farbstoffe liefern beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von säurebindenden oder alkalisch wirkenden Mitteln naß- und lichtechte Färbungen, wobei die Farbstoffe mit der Faser eine chemische Verbindung eingehen. Während man nach dem Hauptpatent grüne Farbtöne erhält, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren je nach den verwendeten Komponenten dunkelgrüne, olivgrüne, braune, blaue, marineblaue, graue bis schwarze Farbtöne erzielen.
• Beispiel 1 57;ö kg Kupferphthalocyanin werden nach den Angaben des Beispiels l des Hauptpatents mittels Chlorsülfonsäure und Thionylchlorid in das Sulfochlorid übergeführt. Das auf Eis ausgetragene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen.
• Zu der mit Eiswasser angerührten Paste des Sulfochlorids wird eine neutrale wäßrige Lösung von etwa 33 kg 3-Aminophenol gegeben; durch langsame Zugabe einer wäßrigen Lösung von etwa 10,5 kg Natriumcarbonat und 201 Pyridin wird das Reaktionsgemisch neutral gehalten, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann etwa 1 Stunde auf 80° C erhitzt, mit Soda schwach alkalisch gestellt und das ausgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert und mit einer schwachen Kochsalzlösung gewaschen.
• Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung 'des Kondensationsproduktes läßt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension laufen und rührt mehrere Stunden. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure abgeschieden, filtriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Er ist nach dem Trocknen ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit olivgrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Beim Drucken auf Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide in Gegenwart von Soda erhält man nach dem Dämpfen und Seifen naßechte dunkelgrüne Drucke von großer Farbstärke.
• Setzt man in obigem Beispiel an Stelle von 3-Aminophenol die äquivalenten Mengen von 2-Aminophenol, 4-Aminophenol oder 3-Aminophenol-6-carbonsäure ein, so erhält man etwas lebhafter dunkelgrün färbende Farbstoffe.
• Setzt man in obigem Beispiel an Stelle von 3-Aminophenol 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol,1,3-Diaminobenzol oder 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein, so erhält man Farbstoffe, welche auf Baumwolle beim Drucken und Dämpfen in Gegenwart von Soda und anschließendem Seifen tiefe grüne und naß- und lichtechte Färbungen von guter Ätzbarkeit liefern; bei Verwendung von 1-Amino-5-naphthol erhält man graue Farbtöne.
• Verwendet man als Diazokomponenten an Stelle von 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure die 4-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure oder 3-(3',5'-Dichlor-2',4',6'-triazinylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 2 Das nach den Angaben des Beispiels 1 des Hauptpatents aus 57,6 kg Kupferphthalocyanin hergestellte Sulfochlorid wird mit Eiswasser angerührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von etwa 72 kg 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Man rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur und stumpft die frei werdende Mineralsäure durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und etwa 201 Pyridin ab. Nach dem Rühren über Nacht ist vollkommene Lösung eingetreten. Man wärmt 1 Stunde auf 80° C an und salzt den Farbstoff mit Steinsalz aus.
• Zu der mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes läßt man unter Kühlung eine aus etwa 83 kg 3-(ß-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension laufen und rührt einige Stunden nach. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure abgeschieden und ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein schwarzes Pulver. Lösungsfarbe in Wasser Braunoliv, in konzentrierter Schwefelsäure Bordo.
• Beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda und Dämpfen erhält man nach dem Seifen tiefe grünstichige Brauntöne. Die Färbungen sind naßecht.
• Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die auf Cellulosefasern echte violettstichige oder schwarze Brauntöne liefern.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthaloxyaninreihe gemäß Patent 1095 429 der allgemeinen Formel worin Phth den gegebenenfalls metallhaltigen Rest eines Phthalocyanins, X Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R1 den Rest einer kupplungsfähigen Diamino- oder Aminoxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche noch durch S03H- oder COOH-Gruppen und andere einwertige Substituenten substituiert sein kann, R2 einen Arylenrest und Y den Rest einer Halogenfettsäure oder einer Mono- oder Dihalogentriazinverbindung, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und der Rest Phth noch löslich machende Gruppen, wie COOH oder S03H und andere einwertige Substituenten, wie Cl, CH3, OCHS, Phenyl, tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Sulfonsäurehalogenide der Phthalocyaninreihe mit Diamino- oder Aminooxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche gegebenenfalls löslich machende Gruppen, wie COOH, S03H und andere einwertige Substituenten enthalten können und der allgemeinen Formel entsprechen, umsetzt und auf die so erhaltenen Kondensationsprodukte Diazoverbindungen aromatischer Amine der Formel einwirken läßt, oder daß man b) Sulfonsäurehälogenide der Phthalocyaninreihe mit Aminoazoverbindungen der Formel umsetzt, oder daß man c) auf Azofarbstoffe der Phthalocyaninreihe der Formel Halogenfettsäurehalogenide bzw. -anhydride oder Di- bzw. Trichlörhalogentriazinverbindungen einwirken läßt und im übrigen die Komponenten so wählt; daß die fertigen Farbstoffe mindestens 1 reaktionsfähiges Halogenatom; mindestens zwei löslich machende Gruppen sowie mindestens einmal den Rest im Molekül enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daB man bei der Umsetzung der Sulfohalogenide mit den Amino- bzw. Aminoazoverbindungen diese in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, daß auf eine Sulfohalogenidgruppe weniger als 1 Mol der Amino- bzw: Aminoazoverbindung trifft, und die nicht in Reaktion getretenen Sulfohalogenidgruppen in Suifonsäuregruppen überführt. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.