DE1117240B - Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 16788 IVc/22a

ANMELDETAG: 7. MAI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Dis- und Polyazofarbstoffen gelangt, wenn man Tetrazoverbindungen von aromatischen Diaminoverbindungen, welche noch löslich machende Gruppen (SO₃H, COOH) und gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, mit solchen Azokomponenten vereinigt, welche der Formel

OHX RR

B — N — CO — CH —CH-HaI (Z)_n

entsprechen, wobei B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X = H, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl; R = H, CH₃, Hal, COOH; Hal = ein Halogenatom mit einem Atomgewicht >19;Z = SO₃H, oder COOH; η =1,2 oder 3 bedeutet.

Durch Einwirkung von 2 Mol gleicher oder verschiedener derartiger Komponenten gelangt man zu symmetrischen oder unsymmetrischen Disazofarbstoffen. Eine von beiden Azokomponenten kann auch frei von dem Rest :

— N — CO — CH- CH-HaI sein.

Andererseits kann die Azokomponente B ein Monoazofarbstoff sein, der noch eine freie kupplungsfähige Stelle im Molekül besitzt, z. B. l-Amino-8-oxynaphthalin -2- (3' -/J-chlorpropionylamino - 6' - sulf oazobenzol)-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure.

Auf diese Weise gelingt es, Dis-, Tris- und Tetrakisazofarbstoffe herzustellen, die mindestens einmal die Gruppierung

X RR

—N—CO —CH- CH-HaI

enthalten, und man kann so die verschiedensten Farbtöne herstellen.

Die Dis- und Polyazofarbstoffe sind nicht oder nur in sehr geringem Maße Substantiv und besitzen die bemerkenswerte Eigenschaft, sich in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln bei höherer Temperatur mit der Cellulose offenbar unter Ätherbindung zu verbinden. Es tritt dabei unter Halogenwasserstoffabspaltung Reaktion mit der Cellulose ein, wobei Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen

Anmelder:

Cassella Farbwerke. Mainkur

Aktiengesellschaft, Frankfurt/M.-Fechenheim

Dr. Richard Fleischhauer, Frankfurt/M.-Fechenheim, ist als Erfinder genannt worden

möglicherweise ein intermediärer Übergang in eine R R

-C = CH-Gruppe

welche sich dann an die Cellulose anlagert, denkbar ist.

Es ist bemerkenswert und war nicht vorauszusehen, daß in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen über 100° C, wie sie beim Dämpfen angewandt werden, die Farbstoffe, selbst bei Gegenwart von alkalischen Mitteln, nicht durch Hydrolyse der Acylaminogruppen gespalten werden, bevor sie mit der Cellulose in Reaktion getreten sind, und daß diese Acylaminogruppen auch einen Seif- oder Waschprozeß auf der Faser überstehen. Die Farbstoffe zeichnen sich meist durch große Farbstärke aus.

Im besonderen Maße sind diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe technisch wertvoll,, welche mehrere reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, und hier erwies sich eine /S-Halogenpropionylgruppe, ins-, besondere der /J-Chlorpropionylrest, als wirkungsvoll.

Für die praktische Anwendung der Farbstoffe ist es wichtig, daß sie eine sehr gute Löslichkeit besitzen, weshalb im allgemeinen die Anwesenheit von drei bis vier oder noch mehr löslich machenden Gruppen, wie SO₃H- oder COOH-Gruppen, im Farbstoffmolekül wünschenswert ist.

Sofern die zum Aufbau der Färbstoffe verwendeten Tetrazo- oder Azokomponenten oder die Farbstoffe selbst metallisierbare Gruppen, z. B. o-Oxy-, o-Carboxy-, o-Alkoxy- oder o-Carboxyalkoxy-o-oxyazogruppierungen oder die Salicylsäuregruppierung enthalten, können in Substanz oder auf der Faser Metallkomplexverbindungen hergestellt werden, von denen sich die Kupferkomplexverbindungen durch

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TtTT

besondere Lichtechtheit auszeichnen. Metallverbindungen der Farbstoffe lassen sich insbesondere auch dadurch herstellen, daß man die metallf reien Farbstoffe zusammen mit Metallsalzen, insbesondere solchen des Cu, Ni, Co, Cr, beim Färbe- oder Druckprozeß anwendet.

Als Tetrazokomponenten, welche für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, seien beispielsweise genannt: .

4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure-5,5'-

bzw. -6,6'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dioxyessigsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2-monosulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl-

6,6'-disulfonsäure,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl-6,6'-disulfonsäure,

4,4'-Diamino-3,3'-dioxy-diphonyl-

6,6'-disulfonsäure,
Sjo-Diaminocarbazol-e-sulfonsäure, 3,6-Diaminocarbazol-l,8-disulfonsäure, 3,3'-Diaminobenzophenon-4,4'-disulfonsäure, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4,4'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-3-methoxydiphenylamin-2-sulfonsäure,

4,4'-Diaminodiphenyläther-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,5-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disulfonsäure,

4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethoxydiphenylmethan-5,5'-disulfonsäure,

!,S-Diaminonaphthalin-SJ-disulfonsäure, l,5-Diaminonaphthalin-3-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulf onsäure.

Beispiel 1

34,3 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure werden mit Wasser und der nötigen Menge Natronlauge neutral gelöst. Dazu gibt man 601 zehnfach η-Salzsäure und tetrazotiert bei 15 bis 20⁰C durch Zugabe einer Lösung von 13,8 kg Natriumnitrit. Die Tetrazosuspension läßt man in eine Lösung des Natriumsalzes von etwa 70 kg 2-(j8-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, welche etwa kg wasserfreies Natriumacetat enthält, einlaufen.

Die FarbstofFbildung ist nach mehrstündigem Rühren und gegebenenfalls Zugabe von Natriumbicarbonat beendet. Der ausgefallene Farbstoff ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein ziegelrotes wasserlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaustichigrot. Der Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwollstoff in Gegenwart von Alginatverdickung, Harnstoff und Soda nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen leuchtende, kräftige scharlachrote Färbungen von sehr guten Naßechtheiten sowie guter Lichtechtheit und Ätzbarkeit.

Verwendet man in obigem Beispiel als Tetrazokomponente 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,5-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, welcher ganz ähnliche lebhafte scharlachrote Färbungen liefert.

Beispiel 2

27,2 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure werden als Dinatriumsalz in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 13,8 kg Natriumnitrit vermischt. Diese Mischung läßt man in vorgelegte Salzsäure unter Eiskühlung einlaufen und filtriert die erhaltene Tetrazolösung von geringen Mengen Verunreinigungen. Dann läßt man sie in eine mit überschüssigem Natriumbicarbonat versetzte Lösung von etwa 82 kg 1 - β - Chlorpropionylamino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure kufen. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, bis sich der Disazofarbstoff gebildet hat, wärmt auf 80° C an und scheidet den Farbstoff mit Steinsalz ab. Er ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles wasserlösliches Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.

Beim Drucken auf Baumwollstoff in Gegenwart von Soda, Harnstoff und Alginatverdickung erhält man nach dem Spülen und Seifen waschechte und lichtechte, sehr kräftige rotstichigblaue Färbungen.

Führt man die Färbung oder den Druck in Gegenwart eines wasser- und alkalilöslichen Kupfersalzes, z. B. Kupfertetraminsulfat, aus, so erhält man etwas rotstichigere und lichtechtere blaue Färbungen bzw. Drucke.

Geht man von 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dioxyessigsäure als Tetrazokomponente aus, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Abscheiden, Filtrieren und Trocknen ein gut wasserlösliches dunkles Pulver ist, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und weniger rotstichige mittlere Blautöne beim Drucken auf Baumwolle liefert.

Werden in obigen Beispielen als Azokomponenten 1 - (ß - Chlorpropionylamino) - 8 - oxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure oder l-(/J-Chlorpropionylamino)-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure eingesetzt, so erhält man blauviolett- bis grünstichigblaufärbende Farbstoffe.

In der nachfolgenden Tabelle sind noch eine Reihe weiterer Disazofarbstoffe und die damit erzielbaren Farbtöne aufgeführt:

Tetrazokomponente	Azokomponente	Farbton
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure	l-((3-Brompropionylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Rot
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl-6,6'-di- sulfonsäure	2-(/S-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure	Blaustichigrot
3,3'-Diaminodiphenylsulfon-4,4'-disulfon- säure	desgl.	Orange
3,3'-Diaminobenzophenon-4,4'-disulfonsäure	desgl.	desgl.

5	6	Azokomponente	desgl.	desgl.	Farbton
Tetrazokomponente	l-(/3-Chlorpropionylamino)-8-oxynaphthalin-	desgl.		Rotstichigblau
4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure	3,6-disulfonsäure	2-(/3-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalin-	2-(j8-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalm-
	7-sulfonsäure	7-sulfonsäure	desgl.
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure	2-(^-Chlorpropionylamino)-8-oxynaphthalin-		Rosa
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure	6-sulfonsäure	Bordo
4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,3'-disulfon-
säure	Blaustichigrot
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure
	desgl.
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl-6,6'-di-
sulfonsäure	Bordo
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl-6,6'-di-
sulfonsäure

Beispiel 3

Eine aus 34,4 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure hergestellte Tetrazosuspension läßt man in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat in die Lösung des Natriumsalzes von 31 kg l-(3'-Chlorpropionylaminophenyl) - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäure einlaufen. Die Kupplung ist bald beendet; man scheidet den zum größten Teil ausgefallenen Disazofarbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollkommen ab, filtriert und trocknet. Das organgefarbene Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit rotstichiggelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Es liefert beim Drucken auf Baumwolle in Gegenwart von Soda und nachfolgendem Dämpfen volle rotstichiggelbe Drucke von sehr guten Naßechtheiten sowie sehr guter Lichtechtheit und guter Ätzbarkeit.

Zu grünstichig- bis rotstichiggelbfärbenden Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man statt der oben benutzten Tetrazokomponente eine andere der in der Einleitung angeführten Diaminoverbindungen einsetzt. So gibt z. B. 4,4'-Diaminodiphenyläther-2,5-disulfonsäure ein etwas grünstichigeres Gelb.

Beispiel 4

Zu einer aus 31,2 kg l-Amino-S-ß-chlorpropionylaminobenzol-6-sulfonsäure hergestellten Diazosuspension läßt man bei etwa 18 bis 20° C eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 31,9 kg l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure laufen und rührt einige Stunden. Wenn die Azokomponente verschwunden ist, wird der Monoazofarbstoff mit Natriumcarbonat in Lösung gebracht und mit einer aus 27,2 kg 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure hergestellten Tetrazosuspension zur Diazodisazoverbindung vereinigt. Diese läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 10,8 kg 1,3-Diaminobenzol laufen und scheidet den Trisazofarbstoff durch Aussalzen mit Steinsalz und Neutralisieren mit Salzsäure ab. Er wird filtriert und durch Auswaschen mit Salzwasser von überschüssigem m-Phenylendiamin befreit.

Der Trisazofarbstoff ist nach dem Abscheiden und Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit dunkelblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrauer Farbe löst, und liefert, auf Baumwolle in Gegenwart von Soda gedruckt, nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen naßechte grünstichigblauschwarze Färbungen von guter Naßechtheit und guter Ätzbarkeit.

ao Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn 1,3-Diaminobenzol durch l,3-Diamino-4-methylbenzol oder l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ersetzt wird.

Die so hergestellten Trisazofarbstoffe lassen sich durch Ankuppeln mit 1 Mol Diazoarylsulfonsäuren in Tetrakisazofarbstoffe überführen. Sofern man hierzu die aus etwa 27,9 kg l-Amino-3-(/?-ehlorpropionyl~ amino)-benzol-6-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension verwendet, erhält man Farbstoffe, welche, auf Baumwolle in Gegenwart von Soda gedruckt, nach dem Dämpfen noch etwas vollere blauschwarze Färbungen liefern, die naßecht und gut ätzbar sind.

In obigem Falle kann die 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure durch 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure bzw. -2,3'-disulfonsäure oder eine andere Diaminodiaryldisulfonsäure aus der obenerwähnten Zusammenstellung ersetzt werden.

Beispiel 5

Eine aus 27,9 kg 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Tetrazolösung wird mit der nach den Angaben des Beispiels 4 in saurem Medium aus 62,4 kg l-Amino-3-(/?-chlorpropionylamino)-benzol-6-sulfonsäure und etwa 60 kg l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure hergestellten Monoazoverbindung in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat vereinigt.

Der erhaltene Tetrakisazofarbstoff wird durch Anwärmen, Aussalzen mit Steinsalz und Neutralisieren mit Salzsäure abgeschieden. Er ist nach dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles, in Wasser mit schwarzblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe lösliches Pulver.

Beim Drucken in Gegenwart von Soda und sonstigen Zusätzen, wie Harnstoff und Alginatverdickung, erhält man damit auf Baumwolle nach dem Fixieren durch Dämpfen naßechte blaustichige Schwarzfärbungen von guter Ätzbarkeit.

Farbstoffe, welche etwas rotstichigere Schwarzfärbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Ätzbarkeit liefern, werden erhalten, wenn man in obigem Beispiel die l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure durch 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, l-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder l-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und die Tetrazokomponente gegebenenfalls durch 4,4'-Diaminodiphenylamin-2,3'-disulfonsäure ersetzt. Verwendet man an Stelle von l-Amino-8-oxynaphthalin-4,6-di-

sulfonsäure die l~Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, so erhält man grünstichiger schwarzfärbende Farbstoffe.

Beispiel 6

Eine aus 55,7 kg l-Amino-3-(/S-Chlorpropionylamino)-benzol-6-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension wird mit der wäßrigen Lösung von 22 kg Resorcin vereinigt und durch Zugabe von etwa 20 kg wasserfreiem Natriumacetat die Kupplung zu Ende geführt. Der Monoazofarbstoff wird abfiltriert und gegebenenfalls mit Salzwasser frei von Resorcin gewaschen.

35,2 kg 4,4' - Diaminodiphenylamin - 2,3' - disulfonsäure werden tetrazotiert. Die Tetrazosuspension wird mit der mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzten Lösung des Monoazofarbstoffe vereinigt.

Nach beendeter Farbstoff bildung wird auf 8O⁰C angewärmt und mit Steinsalz ausgesalzen. Der Farbstoff wird filtriert und mit Salzwasser ausgewaschen. Er ist nach dem Trocknen ein schwarzes wasserlösliches Pulver. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist oliv.

Der Farbstoff liefert beim Drucken in Gegenwart von Soda oder Natriumbicarbonat, Harnstoff und Alginatverdickung auf Baumwolle oder Kunstseide aus Regeneratcellulose nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen tiefe dunkelbraune Färbungen von sehr guten Naßechtheiten.

Setzt man an Stelle von Resorcm äquivalente Mengen von 2,4- bzw. 3,5-Dioxybenzoesäure oder 2,4-Dioxybenzolsulfonsäure ein, so erhält man Farbstoffe, welche gelbstichigere Braunfärbungen liefern. Der Farbstoff aus ResorcinsulfOnsäure (erhalten durch Behandeln von Resorcin mit Schwefelsäuremonohydrat bei 40 bis 6O⁰C) ergibt nach dem Trocknen 35 · ein braunes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und nach dem Färben und Fixieren (Dämpfen) in Gegenwart von Soda gelbbraune licht- und naßechte Färbungen liefert.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Dis- und PoIyazofarbstoffen, die auf Cellulosefasern naßecht fixierbar sind und der allgemeinen Formel

   ..N = N-B₁

   A-

   = N-B₉

   entsprechen, wobei A den Rest einer gegebenenfalls substituierten, aromatischen, mindestens eine

   löslich machende Gruppe enthaltenden Diaminoverbindung, B₁ und B₂ gleiche oder verschiedene Reste von gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Azokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe bedeuten, von denen mindestens eine der Formel

   OH X

   B — N—CO—CH —CH-HaI

   (Z)_n

   entspricht, in welcher X = H, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, R = H, CH₃, Hal, COOH, Z = SO₃H oder COOH, η = 1, 2 oder 3, Hal = ein Halogenatom mit einem Atomgewicht > 19 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrazoverbindungen von aromatischen Diaminoverbindungen, welche löslich machende Gruppen enthalten und gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, mit 2 Mol von gleichen oder verschiedenen Azokomponenten der Formel

   OH X

   B — N — CO — CH—CH-HaI

   oder 1 Mol einer derartigen Komponente und 1 Mol einer beliebigen anderen Azokomponente, wobei X, R, Z, η und Hai die oben angegebene Bedeutung haben, vereinigt oder daß man Dis- oder Polyazofarbstoffe der oben angeführten allgemeinen Formel, welche an Stelle der Gruppierung

   X RR

   ! I I

   — N—CO — CH- CH-HaI
   Aminogruppen

   /^x
   -^N\

   enthalten, mit Säurehalogeniden der Formel
   R R

   Hai · O C — CH — CH- Hai
   oder den entsprechenden Anhydriden umsetzt.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

   109 739/344 11.61