DE1134665B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 28029 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 25. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 16. AUGUST 1962

Bekanntlich läßt sich die Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Acetylen nach zwei verschiedenen Verfahren durchführen. Das eine Verfahren besteht darin, daß man Acetylen auf in flüssiger Phase befindliche Carbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und bei Drücken bis etwa 25 Atmosphären einwirken läßt. Beim zweiten Verfahren wird dagegen in der Gasphase gearbeitet, indem ein Gemisch aus Carbonsäuredampf und Acetylen bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator geleitet wird. Das erstgenannte Verfahren besitzt gegenüber der Vinylierung in der Gasphase den Vorteil der allgemeineren Anwendbarkeit, da beispielsweise auch schwer oder nicht unzersetzt verdampfbare Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen, mit Acetylen umgesetzt werden können. Die besonderen Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse die Anwendung höherer Drücke erforderlich ist, wodurch erhöhte Energie- und Anlagekosten entstehen. Auch erfordert die kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens einen erheblichen technischen Aufwand. Demgegenüber ist die Vinylierung von Carbonsäuren in der Gasphase großtechnisch und kontinuierlich leicht durchführbar, wie besonders am Beispiel des Vinylacetats gezeigt wurde. Die Anwendbarkeit dieses in der Gasphase arbeitenden Verfahrens ist jedoch erfahrungsgemäß auf wenige Carbonsäuren beschränkt. Die Gründe dafür sind verschiedener Art. So ist beispielsweise die Beständigkeit der Carbonsäuren und des Vinylesters bei den zur Verdampfung und bzw. oder Vinylierung der Säure notwendigen erhöhten Temperaturen von ausschlaggebender Bedeutung. Darum eignet sich bekanntlich die Gasphasevinylierung vornehmlich zur Herstellung von Vinylestern einiger gesättigter Fettsäuren. Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Benzoesäurevinylester in der Gasphase beschrieben worden. Diese Verfahren haben jedoch keine technische Bedeutung erlangt, da sich der Benzoesäurevinylester unter den Bedingungen seiner Entstehung teilweise pyrolytisch unter Bildung von Acetophenon zersetzt, das einen ähnlichen Siedepunkt wie Vinylbenzoat hat und sich deswegen außerordentlich schwierig abtrennen läßt, so daß auf diese Weise kein reiner Benzoesäurevinylester hergestellt werden kann. Außerdem neigt Benzoesäurevinylester bei den zur Vinylierung der Benzoesäure in der Gasphase erforderlichen hohen Temperaturen zur Polymerisation, so daß das Reaktionsgefäß (Kontaktraum) durch polymere Produkte

Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hans Fernholz, Bad Soden (Taunus),

Dr. Klaus Heimann-Trosien,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Hans-Joachim Schmidt, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

verstopft und eine Weiterführung des Prozesses verhindert werden kann.
Es wurde nun ein überraschend einfaches Verfahren gefunden, durch das die wesentlichen Schwierigkeiten, die einer allgemeineren Anwendbarkeit der Gasphasevinylierung bisher entgegenstanden, überwunden werden. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu vinylierende Säure, zusammen mit einem Schleppmittel, vorteilhaft in einem Gasstrom von Acetylen, verdampft und das dabei entstehende Dampfgemisch aus Säure und Schleppmittel zusammen mit Acetylen über einen der üblichen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 150° C und unterhalb des Zersetzungspunktes der Carbonsäure leitet. Der Vinylester kann anschließend in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, isoliert und gereinigt werden. Als Schleppmittel sind solche bei normalem Druck unzersetzt destillierbaren, gegen Carbonsäuren, Acetylen und Vinylester unter den Reaktionsbedingungen chemisch indifferenten Stoffe geeignet, die mit der zu vinylierenden Säure azeotrop siedende Gemische bilden und bzw. oder deren Siedepunkt

4.5 bei normalem Druck höchstens 40° C unterhalb oder oberhalb des Siedepunktes der zu vinylierenden Carbonsäure liegen. Derartige Schleppmittel sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogen-

Verbindungen, Äther, Ketone, Ester der zu vinylierenden Säure, die keine reaktiven Gruppen enthalten, wie Petroleumfraktionen, Hexan, Dekan, Dodekan, Tri-

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dekan, Tetradekan, Diphenylmethan, Diphenylpropan, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Cymol, Mesitylen, Durol, Diphenyl, Pentamethylbenzol, 1- oder 2-Äthylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,5-Dichlor-

lysatoren oder Mischkatalysatoren in Betracht, wie beispielsweise auf Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Kieselsäuregel aufgetragene Zink- und bzw. oder Cadmiumsalze, die gegebenenfalls mit

oder -Dibrompentan, Tetrabromäthylen, Chlor- 5 Quecksilbersalzen aktiviert sind. Beispielsweise eignen

benzol, Brombenzol, o-, m- oder p-Dibrom- oder sich die Salze der zu veresternden Säuren. Zur Um-

Dichlorbenzol, 1-Chlornaphthalin, Dioxan, Tetra- setzung der Säure mit Acetylen wird im allgemeinen

hydrofuran, Diäthylenglykol-dimethyl-,-diäthyl-oder bei Temperaturen oberhalb 150° C und unterhalb

-dibutyläther, Triäthylenglykol-diäthyläther, Tetra- des Zersetzungspunktes der Säure unter den ange-

äthylenglykol-dimethyläther, Diphenyläther, 1- oder ₁₀ wandten Reaktionsbedingungen gearbeitet. Diese

2-Naphtholmethyläther, Diisobutylketon, Aceto- Temperaturen hängen teilweise von der Art des

phonon, 4-Methoxyacetophenon, Propiophenon, verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen arbeitet

Butyrophenon, die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- man bei 170 bis 400" C, vorzugsweise bei 180 bis

bzw. Isoamylester der zu vinylierenden Säure. 320° C. Dementsprechend kommen solche Carbon-

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung ₁₅ säuren in Betracht, die bei Temperaturen unterhalb ist es zweckmäßig, Carbonsäure und Schleppmittel 400° C, vorzugsweise unterhalb 360° C, sieden oder in Form ihrer Gemische oder Lösungen einzusetzen, einen für die Vinylierung ausreichenden Dampfdruck wobei die Verwendung flüssiger Gemische oder haben. Besondere Vorteile bietet das erfindungs-Lösungen im allgemeinen den Vorteil der ein- gemäße Verfahren bei der Gasphasenvinylierung fächeren Handhabung, wie der genaueren Dosie- _ao solcher Carbonsäuren, die bei Normaltemperaturen rung, hat, was im besonderen Maße bei hoch- fest sind, unter Normaldruck über 200° C sieden, oder nicht unzersetzt schmelzenden Carbonsäuren nicht unzersetzt destillierbar sind und bzw. oder gilt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, solche deren unverdünnte Vinylester bei den zur Vinylierung Gemische oder Lösungen zu verwenden, die je der Carbonsäure erforderlichen Temperaturen leicht Gewichtsteil Carbonsäure höchstens 10, Vorzugs- 25 polymerisieren können. Derartige Carbonsäuren weise höchstens 5 Gewichtsteile Schleppmittel ent- sind z. B. Ameisensäure, Caprinsäure, Äthoxyessighalten. Jedoch kann man auch Gemische oder säure, jS-Butoxypropionsäure, Bromessigsäure, Lösungen einsetzen, die mehr als 10 Gewichtsteile α- oder /3-Brompropionsäure, Mono-, Di- oder Tri-Schleppmittel enthalten, wenn dieses im allgemeinen chloressigsäure, α- oder /8-Chlorpropionsäure, Acrylauch keine besonderen Vorteile mit sich bringt. 30 säure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, /?,/?-Dime-Die Zusammensetzung derartiger Gemische richtet thylacrylsäure, Crotonsäure, jS-Chlorisocrotonsäure, sich im wesentlichen nach den Eigenschaften der Tiglinsäure, Sorbinsäure, Lävulinsäure, a-Äthyl-Carbonsäure und des Vinylesters. Handelt es sich crotonsäure, Benzoesäure, o-, m- oder p-Toluylbeispielsweise um eine Säure, die in unverdünnter säure, 2-Äthylbenzoesäure, 2-Chlor- oder Brom-Form bei den zur Vinylierung in der Gasphase 35 benzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2,4- oder erforderlichen Temperaturen unbeständig ist, und 2,5-Dimethylbenzoesäure, Anissäure, Cuminsäure, bzw. oder um einen besonders polymerisations- Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Hydrozimtfreudigen Vinylester, so ist es vorteilhaft, das säure, Hexahydrobenzoesäure, Salicylsäure, Zimt-Mischungsverhältnis so zu wählen, daß die Ver- säure, Brenzschleimsäure, Thiophen-carbonsäure-(2). dünnung der Carbonsäure durch das Schleppmittel ₄₀ Um den nach dem Verfahren der Erfindung herausreicht, um eine Zersetzung der Säure und bzw. hergestellten Vinylester ohne besondere Schwierigoder eine Polymerisation des Vinylesters im Reak- keiten durch Destillation reinigen und das Schlepptionsgefäß zu verhindern. Um derartige unerwünschte mittel oder das aus Schleppmittel und nicht um- und betriebsstörende Nebenreaktionen in noch gesetzter Säure bestehende Gemisch als Destillationsbesserer Weise zu vermeiden, bietet das erfindungs- ₄₅ rückstand zurückgewinnen und dem Prozeß wieder gemäße Verfahren die Möglichkeit einer zusätzlichen zuführen zu können, ist es vorteilhaft, ein Schlepp-Maßnahme, die darin besteht, daß das Gemisch aus
Carbonsäure und Schleppmittel inGegenwart geringer
Mengen, z. B. 0,01 bis 4%, vorzugsweise 0,04 bis
2%, bezogen auf das Gewicht des Carbonsäure- ₅₀
Schleppmittel-Gemisches, eines geeigneten Stabilisierungsmittels verdampft wird. Als solche eignen
sich beispielsweise polymerisationsverhindernde Stoffe
phenolischer Art, wie Hydrochinon, Brenzcatechin,

Hydrochinomnethyläther, 2 - Methylhydrochinon, ₅₅ siedet Benzoesäure bei 249° C, schmilzt bei 121,7° C

4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, Thymol. und sublimiert bei 100° C. Wegen ihrer Sublimations-

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Verdampfung fähigkeit ist eine genaue Dosierung der unverdünnten des Carbonsäure-Schleppmittel-Gemisches in Gegen- Benzoesäure und damit eine gleichmäßige Verwart von Acetylen, vorzugsweise in den zur Um- dampfung sowie eine für das Gelingen der Vinylierung setzung mit der Säure erforderlichen Mengen, 6₀ entscheidende, kontrollierbare Reaktionsführung vorzunehmen. Dabei ist es von Vorteil, wenn auch außerordentlich erschwert, so daß sie zusätzlich nicht notwendig, Acetylen im Überschuß ein- einen erheblichen technischen Aufwand erfordern zusetzen, und zwar in einem Verhältnis von 1 Mol würde. Diese Schwierigkeiten werden durch das Säure zu 2 bis 30, vorzugsweise 8 bis 23 Mol Acetylen. erfindungsgemäße Verfahren auf einfache Weise Das überschüssige, nicht umgesetzte Acetylen kann 65 behoben. Mischt man Benzoesäure mit einem der im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt werden. als Schleppmittel gemäß der Erfindung geeigneten Als Katalysatoren kommen die zur Vinylierung Stoffe, wie Benzoesäurebutylester, der bei Normalin der Gasphase üblicherweise verwendeten Kata- druck bei 248° C siedet, so erhält man bei Ver-

mittel zu verwenden, dessen Siedepunkt bei normalem Druck mindestens 10° C über dem Siedepunkt des Vinylesters hegt.

Zur näheren Beschreibung des Verfahrens der Erfindung und seiner Vorteile gegenüber den bisherigen Verfahren der Gasphasevinylierung läßt sich das Beispiel der Herstellung des Benzoesäurevinylesters heranziehen. Nach den Literaturangaben

wendung gleicher Gewichtsteile Benzoesäure und ßenzoesäurebutylester ein Gemisch, das bei etwa 90° C als flüssige Lösung vorliegt, aus der auch bei Temperaturen über 100° C keine oder nur unwesentliche Benzoesäuremengen sublimieren, so daß eine genaue Dosierung in der gleichen einfachen Weise erfolgen kann wie bei einer flüssigen, niedrigsiedenden Carbonsäure. Wird dieses Gemisch in einem Gasstrom von 9 bis 18 Mol Acetylen pro Mol Benzoesäure bei etwa 200° C verdampft und bei 210 bis 230° C über einen Katalysator, beispielsweise auf Aktivkohle aufgetragenes Zinkacetat, geleitet, so erhält man bei einmaligem Durchleiten Umsätze von 64 bis 87% an Benzoesäurevinylester, bezogen auf die eingesetzte Menge Benzoesäure. Dabei ist ein Verstopfen des Reaktionsgefäßes durch polymerisierten Benzoesäurevinylester oder ein vorzeitiges Nachlassen der Aktivität des Katalysators nicht zu befürchten. Der nach Destillation erhaltene Benzoesäurevinylester ist frei von Acetophenon und kann ohne nochmalige Reinigung zur Herstellung wertvoller Polymerisationsprodukte verwendet werden. Die als Destillationsrückstand anfallende Lösung aus nicht umgesetzter Benzoesäure und Benzoesäurebutylester kann nach Zugabe neuer Benzoesäure dem Prozeß wieder zugeführt werden. Die Ausbeuten an Benzoesäurevinylester sind praktisch quantitativ.

Für die Herstellung von Benzoesäurevinylester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind als Schleppmittel an Stelle des Benzoesäurebutylesters z. B. die obengenannten Stoffe geeignet, soweit sie die erfindungsgemäß erforderliche Siedepunktsbedingung erfüllen.

Es ist bereits bekannt, Vinylester aus Carbonsäuren und Acetylen in der Dampfphase in Gegenwart der betreffenden Ester herzustellen. Die gemäß jenem Verfahren gebildeten Vinylester sind jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen gegenüber den Ausgangsstoffen nicht inert, da sie z. B. mit Carbonsäuren unter Bildung von Äthylidenverbindungen reagieren können.

Es ist ferner bekannt, daß man Ameisensäurevinylester aus Acetylen und Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid in Dampfform bei 150 bis 26O⁰C herstellen kann. Die Menge des Essigsäureanhydrids wird bei diesem bekannten Verfahren so bemessen, daß wenigstens das in der Ameisensäure enthaltende Wasser vollständig umgesetzt wird. Auch in diesem Falle ist demnach das zugesetzte Reagenz nicht inert gegenüber den Ausgangsstoffen. Das Essigsäureanhydrid verhält sich auch insofern nicht inert gegenüber den Reaktionsteilnehmern, als es sich z. B. mit Ameisensäure zu einem gemischten Anhydrid umsetzt.

Beispiel 1

In einem Gasstrom von 3001 Acetylen pro Stunde werden stündlich 300 g eines aus gleichen Gewichtsteilen .Benzoesäure und Benzoesäurebutylester bestehenden und auf 100° C vorgewärmten Gemisches bei 200° C verdampft und bei 220° C über 2 1 eines durch Auftragen von Zinkacetat auf Aktivkohle hergestellten Katalysators geleitet. Der entstandene Vinylester wird zusammen mit dem Schleppmittel und nicht umgesetzter Benzoesäure durch Kondensation abgeschieden. Das nicht umgesetzte Acetylen wird im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt.

Aus dem Kondensat, das neben Benzoesäurebutylester 35 bis 39% Benzoesäurevinylester und 15 bis 19% unveränderte Benzoesäure enthält, wird durch Vakuumdestillation bei 10 mm Quecksilber der zwischen 83 und 89° C übergehende Vinylester abgetrennt und gereinigt. Das als Destillationsrückstand anfallende Gemisch von Benzoesäure und Benzoesäurebutylester wird nach Ergänzung der verbrauchten Benzoesäure in den Prozeß zurückgeführt. Nach 5 Tagen werden 19 860 g Benzoesäurevinylester und 1590 g unveränderte, mit Benzoesäurebutylester gemischte Benzoesäure aus 18 108 g Benzoesäure erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden stündlich 3001 Acetylen und 200 g des Gemisches von Benzoesäure und Benzoesäurebutylester bei 230° C über den Zink-Kohle-Kontakt geleitet. Nach 37 Tagen werden aus 89,3 kg Benzoesäure 106,7 kg Benzoesäurevinylester und 750g unveränderteBenzoesäure (in Benzoesäurebutylester) erhalten.

Beispiel 3

In einem Acetylenstrom von 451 pro Stunde werden stündlich 70 g einer aus 1 Gewichtsteil Benzoesäure und 2 Gewichtsteilen eines bei 230 bis 250° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches (Petroleumfraktion) bestehenden und auf 120° C erwärmten Lösung bei 260° C verdampft und bei 280° C über 0,21 eines durch Imprägnieren von Bimssteinkörnern mit Cadmiumacetat hergestellten Katalysators geleitet. Nach 10 Stunden werden neben unveränderter Benzoesäure 207 g Benzoesäurevinylester erhalten.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 angegeben, werden stündlich 68 g einer bei 265 bis 270° C verdampften Lösung aus 1 Gewichtsteil p-Toluylsäure und 2 Gewichtsteilen Diphenyläther und 461 Acetylen über 0,21 des Cadmium-Bimsstein-Kontaktes bei 280° C geleitet. Nach 28 Stunden sind 595 g p-Toluylsäurevinylester entstanden.

Beispiel 5

In gleicher Weise, wie im Beispiel 3 angegeben, werden stündlich 461 Acetylen und 50 g eines aus

1 Gewichtsteil o-Chlorbenzoesäure und 2 Gewichtsteilen Diphenylmethan bestehenden Gemisches bei 280° C über 0,21 des Cadmiumkatalysators geleitet. Nach 5 Stunden werden 82 g o-Chlorbenzoesäurevinylester erhalten.

Beispiel 6

77 g einer aus 1 Gewichtsteil Zimtsäure und

2 Gewichtsteilen einer bei 260 bis 270° C siedenden Petroleumfraktion bestehenden, auf 160° C erwärmten Lösung werden stündlich in einem Acetylenstrom von 601 pro Stunde bei 265° C verdampft und bei 280° C über den im Beispiel 3 beschriebenen Katalysator geleitet. Nach 6 Stunden sind 128 g Zimtsäurevinylester entstanden.

Beispiel 7

In einem Acetylenstrom von 3001 pro Stunde werden innerhalb von 32 Stunden 9,7 kg einer aus 1 Gewichtsteil Sorbinsäure, 2 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldibutyläther und 0,03 Gewichtsteilen

Hydrochinon bestehenden Lösung bei 220° C verdampft, bei 230° C über 21 des im Beispiel 1 erwähnten Zink-Kohle-Katalysators geleitet und kondensiert. Das Kondensat enthält neben unveränderten Ausgangsmaterialien 2,58 kg Sorbinsäurevinylester (Kp.₆ = 64° C).

Beispiel 8

50 g eines aus gleichen Gewichtsteilen Crotonsäure und Acetophenon bestehenden Gemisches werden stündlich in einem Strom von 701 Acetylen je Stunde bei 190° C verdampft und bei 200 bis 210° C über 0,21 des im Beispiel 1 angegebenen Kontaktes geleitet. Nach 6 Stunden sind 156 g Crotonsäurevinylester entstanden. Bei einem Ersatz von Acetophenon durch o-Dichlorbenzol als Schleppmittel erhält man ähnliche Umsätze.

Beispiel 9

In einem Acetylenstrom von 701 pro Stunde werden 30 g einer aus gleichen Gewichtsteilen Ameisensäure und Diäthylketon bestehenden Lösung bei 140° C verdampft, bei 180⁰C über 0,21 des im Beispiel 1 erwähnten Zink-Kohle-Kontaktes geleitet und kondensiert. Nach 8 Stunden enthält das Kondensat neben unveränderten Ausgangsmaterialien 139 g Ameisensäurevinylester.

Beispiel 10

In einem Acetylenstrom von 3001 pro Stunde werden innerhalb von 28 Stunden 8,5 kg einer 50%igen Lösung von ß-Butoxypropionsäure in einem bei 220 bis 230° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisch (Petroleumfraktion) bei 200° C verdampft und bei 230° C über 21 des im Beispiel 1 erwähnten Katalysators geleitet. Es werden 4,1 kg ß-Butoxypropionsäurevinylester (Kp.5 = 67° C) und 0,7 kg unveränderte und im Kohlenwasserstoff gelöste /3-Butoxypropionsäure erhalten.

Beispiel 11

In einem Acetylenstrom von 501 pro Stunde werden stündlich 38 g einer 50%igen Lösung von Chloressigsäure in Äthylenglykoldibutyläther bei bis 190° C verdampft und bei 210° C über 0,21 des im Beispiel 1 erwähnten Katalysators geleitet. Nach 7 Stunden sind 146 g Chloressigsäurevinylester entstanden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Acetylen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure zusammen mit einem gegen Carbonsäuren, Vinylester und Acetylen inerten, unter Normaldruck unzersetzt destillierbaren Schleppmittel verdampft, das mit der Carbonsäure ein azeotropes Gemisch bildet und bzw. oder höchstens 40° C unterhalb oder oberhalb des Siedepunktes der Carbonsäure siedet, und das Dampfgemisch zusammen mit Acetylen bei Temperaturen oberhalb 150° C und unterhalb des Zersetzungspunktes der Carbonsäure über einen Katalysator leitet und darauf den gebildeten Vinylester isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische oder Lösungen aus Carbonsäure und Schleppmittel verdampft, die je Gewichtsteil Carbonsäure höchstens 10, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsteile Schleppmittel enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schleppmittel verwendet, das bei Normaldruck mindestens 10° C oberhalb des Siedepunktes des der Carbonsäure entsprechenden Vinylesters siedet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbonsäure-Schleppmittel-Gemisch in Gegenwart eines polymerisationshemmenden Stoffes in Mengen von 0,01 bis 4%, vorzugsweise 0,04 bis 2% der Gewichtsmenge des Gemisches verdampft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschriften Nr. 239 537, 960;
USA.-Patentschrift Nr. 2 682 556.

© 209 630/277 &.