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DE1134080B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiadiazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiadiazolen

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Publication number
DE1134080B
DE1134080B DEC23517A DEC0023517A DE1134080B DE 1134080 B DE1134080 B DE 1134080B DE C23517 A DEC23517 A DE C23517A DE C0023517 A DEC0023517 A DE C0023517A DE 1134080 B DE1134080 B DE 1134080B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
ethanol
colorless
needles
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC23517A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Adolf-Emil Siegrist
Dr Erwin Maeder
Dr Max Duennenberger
Dr Peter Liechti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1134080B publication Critical patent/DE1134080B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
C23517IVd/12p
ANMELDETAG: 28. F E B RUAR 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFTs 2. AUGUST 1962
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen der Formel
Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen
R1-C
Il
N-
C-R3-C
-N
N-
-N
-R2
Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
worin R1, R2 und R3 aromatische oder heterocyclische 10 und Dipl..Chem. Dr.rer.nat. E. Frhr. v. Pechmann, Reste bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste _ ^ . ..„. ■.,.., r> ο i_ · ^o
heterocyclisch ist, und η O oder 1 ist, das dadurch Patentanwälte, München 9, Schwexgerstr. 2
gekennzeichnet ist, daß man Acylhydrazine der Formel
O.
R1-C C--R3-C' ',C--R2
NH-HN
NH-HN Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 1. März 1960 (Nr. 2307)
worin R1, R2 und R3 und η die angegebene Bedeutung haben, mit überschüssigen Phosphorsulfiden bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart größerer Mengen einer tertiären Stickstoffbase umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Acylhydrazine leiten sich von Hydrazin und heterocyclischen und gegebenenfalls aromatischen Monocarbonsäuren, Acylhydrazine mit zwei Hydrazinresten (n = 1) auch von heterocyclischen oder gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren ab. Es kommen insbesondere solche, den Rest R1 und/oder R2 ergebende heterocyclische Monocarbonsäuren in Betracht, welche einen einzigen Ring enthalten, z. B. einen fünf- bis sechsgliedrigen Ring mit vorzugsweise einem einzigen Heteroatom (N, O, S) und zwei bzw. drei Ringdoppelbindungen. Unter den aromatischen Monocarbonsäuren sind diejenigen hervorzuheben, welche, wie Benzol-, Diphenyl- und Naphthalincarbonsäuren, einen bis zwei aromatische Ringe enthalten. Von den aromatischen Dicarbonsäuren kommen vor allem die Benzoldicarbonsäuren in Betracht.
Alle zur Herstellung der Acylhydrazine dienenden Carbonsäuren, insbesondere aber die Monocarbonsäuren der Benzolreihe, können noch weitere, vorzugsweise nicht cyclische Substituenten aufweisen, ζ. B. Halogenatome, wie Brom oder Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, tert. Butyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Äthoxy.
Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß man vorzugsweise solche Acylhydrazine der Formel (2) als Ausgangsstoffe verwendet, worin R1, R2 und R3 aromatische, einen bis zwei aromatische Sechsringe enthaltende Reste oder heterocyclische Reste mit Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel,
Dr. Erwin Maeder, Münchenstein,
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,
und Dr. Peter Liechti, Binningen (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
einem einzigen fünf- bis sechsgliedrigen Heteroring bedeuten und mindestens einer der Reste R1, R2 und R3 heterocyclisch ist. So können in den Acylhydrazinen der Formel (2) z. B. R1 und R2 Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin-, Pyridin-, Furan- oder Thiophenreste und R2 ein Benzol-, Furan- oder Thiophenrest sein, mindestens einer dieser Reste ist aber heterocyclisch. Aus den obigen Angaben ergibt sich ohne weiteres die bevorzugte Konstitution der Thiadiazole der Formel (1).
Die Diacylhydrazine der Formel (2) mit einem einzigen Hydrazinrest (n — 0) lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man Hydrazinhydrat oder ein geeignetes Hydrazinsalz, wie Hydrazinsulfat mit einem Halogenid, vorzugsweise dem Chlorid, einer heterocyclischen Monocarbonsäure diacyliert oder indem man eine solche Hydrazinverbindung zuerst mit einem Ester einer Monocarbonsäure monoacyliert und das Monoacylhydrazin mit einem Halogenid einer andern Monocarbonsäure weiteracyliert, wobei die Derivate zweier verschiedener heterocyclischer Monocarbonsäuren oder je ein Derivat einer heterocyclischen und einer aromatischen Monocarbonsäure anzuwenden sind. Man erhält so im ersten Falle symmetrische und im zweiten Falle asymmetrische Diacylhydrazine.
209 628/267
Acylhydrazine der Formel (2) mit zwei Hydrazinresten (n = 1) werden erhalten, wenn man 2 Mol Hydrazin mit 1 Mol eines Dicarbonsäureester und Mol eines Monocarbonsäurehalogenids acyliert.
Man kann auch 2 Mol Hydrazin mit 1 Mol eines Dicarbonsäurederivates in eine Verbindung der Formel
H2N-NH-C-R3-C-HN-KH2
überführen und die beiden H2N-Gruppen dieser Verbindung mit je 1 Mol zweier verschiedener Monocarbonsäurehalogenide weiteracylieren. Selbstverständlich sind auch hier die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (2) entsprechen.
Als Monocarbonsäuren, deren Halogenide und/oder Ester für die Herstellung der Acylhydrazine der Formel (2) verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt:
Benzolcarbonsäuren der Formel
HOOC—
worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom wie Brom oder vorzugsweise Chlor oder einen Phenylrest bedeutet, wie
2-, 3- oder 4-Methylbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Brombenzolcarbonsäure, 4-tert. Butylbenzolcarbonsäure, 2,4-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzolcarbonsäure, 2,4- oder 3,4-Dichlorbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzolcarbonsäure, 2,4-, 2,5- oder 3,4-Dimethoxybenzolcarbonsäure, 2,4,5- oder 3,4,5-Trimethoxybenzolcarbonsäure,
2-, 3- oder 4-Äthoxybenzolcarbonsäure, 2-Methoxy-4- oder -5-methylbenzolcarbonsäure, 2-Methoxy-5-chlorbenzolcarbonsäure,
2-Äthoxy-4-methylbenzolcarbonsäure, Diphenyl-4-carbonsäure;
Naphthalincarbonsäuren, wie
Naphthalin-1- oder -2-carbonsäure, 3-Methoxynaphthalin-2-carbonsäure;
Pyridincarbonsäuren, wie
Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure; Furancarbonsäuren, wie
Furan-2-carbonsäure,
3,4-Dichlorfuran-2-carbonsäure, 5-Chlorf uran-2-carbonsäure;
Thiophencarbonsäuren, wie
Thiophen-2-carbonsäure,
3- oder 5-Methylthiophen-2-carbonsäure, 3,5-Dimethylthiophen-2-carbonsäure, S-Chlorthiophen^-carbonsäure.
Als Dicarbonsäuren, deren Halogenide zur Herstellung von Acylhydrazinen mit zwei Hydrazinresten dienen können, seien genannt:
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
1,1 '-DiphenyM^'-dicarbonsäure,
Furan-2,5-dicarbonsäure,
Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-Dimethylthiophen-2,5-dicarbonsäure.
Als Phosphorsulfide zur Herstellung der Thiadiazole kommen Phosphorheptasulfid (P4S7), Phosphoresquisulfid (P4S3), Phosphortrisulfid (P2S3) und vorzugsweise Phosphorpentasulfid (P2S5) in Betracht. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase ausgeführt. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 1000C beträgt, zu verwenden, wie z. B. N,N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selbst und Alkylpyridine mit niedrigmolekularen Alkylresten wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline), Äthylpyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen. Die Umsetzung wird im übrigen so ausgeführt, daß man einen deutlichen Überschuß an Phosphorsulfid über die theoretisch minimal erforderliche Menge von 2 Atomen Schwefel für die Bildung eines Thiadiazolringes und mindestens so viel von der tertiären Stickstoff base verwendet, daß das Reaktionsgemisch zunächst eine Lösung oder doch eine leicht bewegliche Suspension bildet. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung ziemlich stark exotherm. Es empfiehlt sich deshalb, das Phosphorsulfid der Lösung des Acylhydrazins in der tertiären Base bei Raumtemperatur allmählich zuzusetzen und mit der äußeren Wärmezufuhr erst dann zu beginnen, wenn nach dem Zusatz des Phosphorsulfides das Reaktionsgemisch sieh nicht mehr selbst erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mit Vorteil noch während einiger Stunden bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 80 und 15O0C, gehalten, wobei sich im allgemeinen das entstandene Thiadiazol abzuscheiden beginnt. Die Abscheidung kann nach beendeter Reaktion durch Zusatz von Wasser und gewünschtenfalls von in Wasser löslichen organischen Lösungsmitteln vervollständigt werden.
Es ist auch möglich, schon die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Acylhydrazine aus Carbonsäurehalogeniden und Hydrazinverbindungen in bekannter Weise in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase herzustellen und ohne Zwischenabscheidung die so erhaltenen Acylhydrazine mit Phosphorsulfiden umzusetzen. So kann man beispielsweise in einer tertiären Stickstoffbase, vorzugsweise einer Pyridinbase, aus einem Monoacylhydrazin mittels eines Carbonsäurehalogenide ein symmetrisches oder vorzugsweise asymmetrisches Diacylhydrazin herstellen und gleich anschließend die Umsetzung mit dem Phosphorsulfid ausführen.
Die Verfahrensprodukte können noch weiter umgesetzt werden. Sie können beispielsweise sulfoniert, nitriert oder chloriert werden. Basische Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen, z. B. solche mit Pyridinringen, lassen sich auch quaternieren. Sie können auch z. B. als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung, als optische Aufhellmittel, als
Szintillatoren, zur elektrophotographischen Reproduktion oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
24,1 Teile N-Benzoyl-N'-isonicotinylhydrazin werden in 150 Volumteilen Pyridin unter Rühren mit 30 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 bis 65° gebracht. Man rührt 1 Stunde bei 60 bis 65°, steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde bis zum Rückfluß und rührt das Reaktionsgemisch 15 Stunden leicht siedend. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol, danach 2500 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[Pyridyl-(4')]-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol der Formel
wird genutscht, mit 2000 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 20,6 Teile, entsprechend 86,2% der Theorie, farblose, glänzende Plättchen, die bei 182 bis 183° schmelzen. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (2:1) ergibt etwa 9,8 Teile, entsprechend 41 % der Theorie, farblose, glänzende Plättchen, die bei 182 bis 183,2° schmelzen und unter ultraviolettem Licht sehr schwach blau fluoreszieren.
IO
Analyse: C13H9N3S (239,29).
Berechnet ... C 65,25, H 3,79, N 17,56;
gefunden ... C 65,01, H 3,80, N 17,48.
UV-Absorption in Dioxan: Xmax = 302ηιμ (e=21400).
In der nachstehenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach obiger Vorschrift hergestellt werden können. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das Rohprodukt. Die Abkürzungen in der Spalte über die Fluoreszenz bedeuten folgendes:
-C
N-
Q ,.
Il v
SS = sehr schwach
S = schwach
M = mittel
(5) St = stark
L = leuchend
H = hell
W = weiß
O = orange
G = gelb
Gr = grün
B = blau
V = violett
Nr. N' ' ':-, Q / Formel CH3
I		 CH3
_L 		Aus
beute		 Eigenschaften Ana
berechnet
(Mol)		 lyse
gefunden		 λ,,,αχ £
Fluoreszenz
6 N N Cl
__l 		79,9 Farblose, sehr feine, ver
filzte Nädelchen
F. = 141,8 bis 143,2°
(Äthanol—Wasser 5 : 2)		 C 66,38
H 4,38
N 16,59
(253,31)		 C 66,23
H 4,52
N 16,24		 307/20400
242/2300
SS —B
N" * '" Il
N		 S
M 		—\ /— Cl
7 N '-.- Q
' I! 		CH3
—. I
—^ ;—C-CH3 		—^ V- Br 74,3 Kleine, farblose, glän
zende Plättchen und Nä
delchen
F. = 167 bis 168,6°
(Äthanol—Wasser 5 : 2)		 C 66,38
H 4,38
JN 16,59
(253,31)		 C 66,36
H 4,54
N 16,75		 310/22800
SS —B
Il
N		 S
It		 I
CH3 		76,9 Farblose, sehr feine
Nädelchen
F. = 167 bis 168,5°
(Äthanol—Wasser 2:1)		 C 69,12
H 5,80
N 14,23
(295,41)		 C 69,02
H 5,72
N 14,33
8 N ' — C
■ Ii		 Il
JvJ"		 312/24800
SS-B
N/ /
N		 S
M 		80,2 Farblose, sehr feine, glän
zende Nädelchen
F. = 179,5 bis 181,5°
(Äthanol—Wasser 3 :1)		 C 67,39
H 4,90
N 15,72
(267,34)		 C 67,28
H 5,12
N 15,92
9 V-C
' Il
N		 N 79,2 Farblose, sehr feine, glän
zende Nädelchen und
Blättchen
F. = 148,2 bis 150°
(Äthanol—Wasser 1:1)		 C 57,04
H 2,95
N 15,35
(273,75)		 C 56,99
H 2,97
N 15,10		 316/22500
242/5900
St-B
10 N ' N XT 62,1 Farblose, sehr feine, ver
filzte, glänzende Nädel
chen
F. = 190,6 bis 192°
(Äthanol—Wasser 5 : 2)		 C 57,04
H 2,95
N 15,35
(273,75)		 C 56,93
H 2,94
N 15,22		 298/21600
SS —B
11 IN 81,1 Farblose, feine verfilzte
Nädelchen
F. = 222 bis 223°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 3:3:2)		 C 49,07
H 2,53
N 13,21
(318,21)		 C 48,77
H 2,63
N 13,04		 309/24800
S-B
S \
N
12 310/26800
SS —B
Nr. \= Formel Cl Aus
beute		 Eigenschaften An
berechnet
(Mol)		 ilyse
gefunden		 Fluoreszenz
13 C-
Il
M		 OCH3 82,5 Farblose, sehr feine, ver
filzte Nädelchen
F. = 173 bis 174,6°
(Äthanol—Dioxan—
Wasser 2:1:1)		 C 50,66
H 2,29
N 13,64
(308,20)		 C 50,95
H 2,25
N 13,39		 310/24200
302/24400
S-B
14 N;
N _		 — XN
C-
Il 		92,2 Nahezu farblose, sehr
feine, verfilzte Nädelchen
F. = 143 bis 144°
(Wasser—Äthanol 4:1)		 C 62,43
H 4,12
N 15,60
(269,33)		 C 62,54
H 4,25
N 15,59		 327/19800
300/17000
St-WV
N OCH3
ι -
15 < — XN
Il 		77,7 Farblose, sehr feine, ver
filzte Nädelchen
F. = 119,6 bis 121,4°
(Äthanol—Wasser 5:2)		 C 62,43
H 4,12
N 15,60
(269,33)		 C 62,55
H 3,97
N 15,72		 302/21900
Μ —Β
N^ -N
16 \
II."
-N		 OCH3 82,8 Farblose, feine, verfilzte
glänzende Nädelchen
F. = 166,2 bis 167,4°
(Äthanol—Wasser 3 :1)		 C 62,43
H 4,12
N 15,60
(269,33)		 C 62,69
H 4,13
N 15,79		 325/24600
L —B
17 N'~ c —
Il 		67 Farblose, sehr kleine,
glänzende Nädelchen
F. = 185 bis 186,5°
(Äthanol—Wasser 7:1)		 C 63,58
H 4,62
N 14,83
(283,34)		 C 63,63
H 4,50
N 15,07		 329/23000
304/16400
L —B
N OCH3
18 Il I
CH3 		67 Farblose, feine, verfilzte
Nädelchen
F. = 194 bis 195°
(Äthanol—Wasser 2:1)		 C 63,58
H 4,62
N 14,83
(283,34)		 C 63,27
H 4,74
N 14,81		 335/16800
297/16200
L-B
OCH3
Cl
19 -N OCH3
/V-OCH3 		56,7 Blaßgelbe, glänzende
Nädelchen
F. = 210,4 bis 212,2°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 2:1:1)		 C 55,35
H 3,32
N 13,83
(303,78)		 C 55,46
H 3,45
N 13,60		 334/16600
294/17400
SS —WB
C —
Il 		67,2 Nahezu farblose, sehr
feine Nädelchen
F. = 212,4 bis 213,4°
(Äthanol—Wasser 1:1)		 C 60,18
H 4,38
N 14,04
(299,43)		 C 60,23
H 4,44
N 13,85
20 N OCH3 336/27000
L-HB
Il I
OCH3 		49,2 Hellgelbe, verfilzte
Nädelchen
F. = 181 bis 182°
(Äthanol—Wasser 1:1)		 C 60,18
H 4,38
N 14,04
(299,34)		 C 60,23
H 4,52
N 13,79
21 N OCH3 351/12800
298/16000
L-BGr
1C C— <
Il 		I
OCH3 		70,5 Hellgelbe, verfilzte
Nädelchen
F. = 167 bis 168°
(Äthanol—Wasser 2: 3)		 C 58,34
H 4,59
N 12,76
(329,39)		 C 58,27
H 4,70
N 12,65
N OC2H6
\=/~CH3
22 |! 85,5 Farblose, feine, verfilzte
Nädelchen
F. = 171 bis 172°
(Äthanol—Wasser 4: 3)		 C 64,62
H 5,08
N 14,13
(297,39)		 C 64,26
H 5,13
N 14,25		 330/19800
258/9900
L-GGr
S
Vc
==/ Il
"M		 Il
N
23 IN
==/ (j		 332/21900
304/15600
St-B
N
JLN
S
N —
N —
=/ Il
N
N—.
N
V-C
=/ Ii
N
M
JtN
^ Il
N—
=/ Il
H
TsT
XN ~
ίο
Nr. NO N Formel N CH3 -N -N -o 4 Aus
beute
in % 		Eigenschaften AnE
berechnet
(Mol)		 ilyse
gefunden		 Fluoreszenz
24 XT .Sx |ΑΛ
M 		xc-(~\_
-N		 - 87,8 Farblose, glänzende,
kleine Plättchen
F. = 241,4 bis 242,8°
(Dioxan—Wasser 5:1)		 C 72,35
H 4,15
N 13,32
(315,40)		 C 72,10
.H 4,16
N 13,21		 325/30000
L-B
25 'N=" — C
N		 N (2 /y \ 85,4 Nahezu farblose, sehr
feine Kristalle
F. = 204,4 bis 205,4°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 2:1:1)		 C 70,56
H 3,83
N 14,52
(289,37)		 C 70,68
H 3,81
N 14,32		 322/20200
285/18700
275/18600
M-HV
26 "■N ^" >
N —		 -N 70,8 Nahezu farblose, glän
zende, kleine Plättchen
F. = 236,5 _bis 238°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 4:3:3)		 C 59,98
H 3,36
N 23,32
(240,29)		 C 60,16
:H 3,41
N 23,28		 292/20700
keine
JN S -N CH3
"W 		81,4 Farblose, glänzende
Plättchen
F. = 154,2 bis 155°
(Äthanol—Wasser 2:1)		 C 65,25
H 3,79
N 17,56
(239,29)		 C 65,18
H 3,65
N 17,55
27 N=/~ N — IN
Cl
\ .~~ N
C ■—<? ^ 		83 Farblose, glänzende,
kleine Plättchen
F. = 119 bis 120°
(Äthanol—Wasser 1:2)		 C 66,38
H 4,38
N 16,59
(253,31)		 ' C 66,36
H 4,29
N 16,73		 304/23000
keine :
28 -C
Il
N —		 -N CH3 307/23500
M —WO
-C c-C^V-
"NT 		CH3
I
C-CH3
I 		86,2 Farblose, glänzende,
kleine Plättchen
F. = 158,4 bis 159,4°
(Äthanol—Wasser 1:1)		 C 66,38
H 4,38
N 16,59
(253,31)		 C 66,24
H 4,48
N 16,72
29 ^N=/ N — —' IN
Cl
-N		 CH3 84,2 Farblose, glänzende
Nädelchen
F. = 162 bis 163,5°
(Äthanol—Wasser 3:1)		 C 69,12
H 5,80
N 14,23
(295,41)		 C 69,01
H 5,99
N 14,46		 310/24000
S-B
30 'N=-' -C OCH3 CH3 310/25300
SS-B
IN
-C
Il 		90,6 Farblose, glänzende ver
filzte Nädelchen und
Plättchen
F. 144,4 bis 145,2°
(Äthanol)		 C 67,39
H 4,90
N 15,72
(267,34)		 C 67,43
H 4,79
N 15,82
31 N — 91,5 Farblose, glänzende,
kurze Nädelchen
F. = 147,6 bis 148,2°
(Äthanol)		 C 57,04
H 2,95
N 15,35
(273,75)		 C 57,24
H 3,04
N 15,38		 313/24500
S-B
32 /
Il
"NT 		Cl 303/21600
SS-B
XN=/ J.'I
^S
Il
N —		 α 93,7 Farblose, sehr feine,
glänzende Nädelchen
F. = 187,6 bis 188,4°
(Äthanol)'		 C 57,04
H 2,95
N 15,35
(273.75)		 C 57,09
H 2,85
N 15,26
33 / 93,5 Farblose, sehr kleine
Kristalle
F. = 209 bis 209,8°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 7:2:1)		 C 50,66
H 2,29
N 13,64
(308,20)		 C 50,79
H 2,04
N 13,52		 309/24600
SS —B
34 64 Nahezu farblose, kleine
Kristalle
F. = 153,4 bis 153,8°
(Äthanol—Wasser 1:4)		 C 62,43
H 4,12
N 15,60
(269,33)		 C 62,50
H 4,35
N 15,74		 311/25800
SS-B
35 325/20900
301/18000
M-WG
11
Formel
Ausbeute in°/o
Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
OCH3
v- C C-C V-OCH8
N N
OCH3
N N
OCH3
N N
N N
CH3
OCH3
Cl
N N
N N
CH3
CH3
;—C C-/ S-C-CH3
y—w — ν-*π3 N—-N CH3
CH3 V_c 'C-/ >-CHs
r il Ii x=/
N N
v=N
■ — C C-
-Cl
N—-N
79,5
90,3
81,6
79,1
90,8
78,6
83
83,8
88,1
87
91,5
Farblose, sehr kleine,
glänzende Plättchen
F. = 101,4 bis 103°
(Äthanol—Wasser 1:2)
Farblose, glänzende,
kleine Nädelchen
F. = 156 bis 157°
(Äthanol—Dioxan—
Wasser 2:1:2)
Farblose, glänzende
Nädelchen und Plättchen
F. = 160 bis 160,5°
(Äthanol—Wasser 3 :4)
Farblose, verfilzte
Nädelchen
F. = 152,6 bis 153,2°
(Äthanol—Wasser 3 :4)
Farblose, verfilzte,
glänzende Nädelchen
F. = 199,4 bis 199,8°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 2:1:2)
Farblose, verfilzte
Nädelchen
F. = 219 bis 219,2°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 1:1:1)
Farblose, feine, verfilzte
Nädelchen
F. = 139,2 bis 141°
(Äthanol)
Nahezu farblose, verfilzte Nädelchen
F. = 119,5 bis 120,2°
(Äthanol—Wasser 3 : 2)
Nahezu farblose, kurze
Nädelchen
F. = 144,6 bis 146,8°
(Äthanol)
Nahezu farblose, feine
Nädelchen
F. = 121 bis 122°
(Äthanol—Wasser 3 : 2)
Farblose, verfilzte,
glänzende Nädelchen
F. = 136,5 bis 137,5°
(Äthanol—Wasser 3:1)
Farblose, feine,
glänzende Plättchen
F. = 197,5 bis 198,8°
(Äthanol-Dioxan 2:1)
C 62,43 H 4,12 N 15,60 (269,33)
C 62,43 H 4,12 N 15,60 (269,33)
C 63,58 H 4,62 N 14,83 (283,34)
C 63,58 H 4,62 N 14,83 (283,34)
C 55,35 H 3,32 N 13,83 (303,78)
C 59,98 H 3,36 N 23,32 (240,29)
C 65,25 H 3,79 N 17,56 (239,59)
C 66,38 H 4,38 N 16,59 (253,31)
C 66,38 H 4,38 N 16,59 (253,31)
C 69,12 H 5,80 N 14,23 (295,41)
C 67,39 H 4,90 N 15,72 (267,34)
57,04 H 2,95 N 15,35 (273,75)
C 62,73 H 4,25 N 15,61
C 62,44 H 4,06 N 15,52
C 63,66 H 4,73 N 14,95
C 63,54 H 4,55 N 14,87
C 55,21 H 3,11 N 13,77
C 60,27 H 3,30 N 23,01
C 65,05 H 3,97 N 17,82
C 66,32 H 4,48 N 16,82
C 66,46 H 4,08 N 16,70
C 68,93 H 6,09 N 14,18
C 67,35 H 4,85 N 15,50
C 57,03 H 2,86 N 15,24
305/21200 SS-B
321/26700 S-B
326/23100 302/17900
M-WV
332/18400 302/17400
M-B
332/18200 295/18000
S-V
311/23200
SS-B
310/23900,
SS-B
312/24600
keine
315/26700
S-WB
315/26800
keine
317/26200
St-WB
314/28700
— B
Formel
Ausbeute in0/» Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
A-max/ &
Fluoreszenz
Cl
-C C-f
Il il v
N N
-Cl
C
N
,— OCH,
,S.
C C-
\=N
OCH3
CH3
N-
-N
OCH;
N=N-'
— C
C —=;
N-
N-
-N
-N
Cl
N=
Beispiel 2
8,03 Teile N-Benzoyl-N'-isonicotinyl-hydrazin werden in 75 Volumteilen Ν,Ν-Dimethylanilin unter Rühren mit 10 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch etwas erwärmt. Man bringt nun die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 bis 65°, rührt 1 Stunde bei 60 bis 65°, steigert darauf die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 110° und rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 110 bis 115°. Danach wird auf Raumtemperatur gekühlt, das Reaktionsgemisch mit 50 Volumteilen Äthanol und 500 Teilen Wasser versetzt und schließlich mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral gestellt. Das Ν,Ν-Dimethylanilin wird mit Wasserdampf entfernt und der Rückstand nach Kühlen auf Raumtemperatur genutscht, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 6,8 Teile, entsprechend 85,2% der Theorie, 2-[Pyridyl-(4')]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol der Formel (5) in Form eines schwachgrünstichigen Pulvers, das bei 172,8 bis 181° schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (1:1) ergibt etwa 4,1 Teile, entsprechend 51,4% der Theorie, blaßgelbe, glänzende Plättchen vom Schmelzpunkt 184,5 bis 185°.
Verwendet man an Stelle der 75 Volumteile Ν,Ν-Dimethylanilin 75 Volumteile Chinolin, so erhält man etwa 6,5 Teile, entsprechend 81,5% der Theorie, 2-[Pyridyl-(4')]-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, die nach dem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (1:1) etwa 3,0 Teile, entsprechend 37,6% der Theorie, nahezu farblose, glänzende Plättchen vom Schmelzpunkt 176,5 bis 182,4° ergeben.
Beispiel 3
11,5 Teile N-Furoyl-N'-benzoylhydrazin werden in 100 Volumteilen Pyridin unter Rühren mit 15 Teilen Farblose, sehr feine
Kristalle
F. = 211,6 bis 213,2s
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 3:1:1)
Farblose, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 145 bis 147°
(Äthanol)
Farblose, glänzende
Nädelchen
F. = 182 bis 184°
(Äthanol)
Farblose, feine,
verfilzte Nädelchen
F. =211,3 bis 211,8°
(Äthanol—Dioxan 4:1)
Farblose, glänzende
Plättchen
F. = 201,3 bis 202,7°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 2:2:5)
C 50,66
H 2,29
N 13,64
(308,20)
C 62,43
H 4,12
N 15,60
(269,33)
C 63,58
H 4,62
N 14,83
(283,34)
C 55,35
H 3,32
N 13,83
(303,78)
C 59,98
H 3,36
N 23,32
S 13,34
(240,29)
C 50,38 H 2,24 N 13,42
C 62,26 H 4,06 N 15,78
C 63,69 H 4,70 N 14,74
C 55,27 H 3,32 N 13,73
C 59,78 H 3,62 N 23,25 S 13,36
314/27700
M-WB
325/27400 L —B
333/25700 305/17000
St-B
335/20600 307/18800
M-B
303/24800
keine
Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 bis 65° gebracht. Man rührt Stunde bei 60 bis 65°, steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde bis zum Rückfluß und rührt die gelbe Reaktionslösung 15 Stunden leicht siedend. Danach kühlt man auf Raumtemperatur, gibt 50 Vo-
lumteile Äthanol, dann 2500 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[Furyl-(2')]-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol der Formel
HC CH
HC
N N
wird genutscht, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 6,5 Teile, entsprechend % der Theorie, eines nahezu farblosen, kristallinen Pulvers, das bei 107 bis 107,6° schmilzt. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (3:2) werden farblose, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 108,2 bis 109,2° erhalten, die unter ultraviolettem Licht schwachblau fluoreszieren.
Analyse: C12H3ON2S (228,28).
Berechnet ... C 63,14, H 3,54, N 12,28, S 14,05; gefunden ... C 63,15, H 3,43, N 12,31, S 13,75.
UV-Absorption in Dioxan: Xmax — 321 ηιμ (ε = 30700).
In der nachstehenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach obiger Vorschrift hergestellt werden können. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das Rohprodukt, und die Abkürzungen in der Spalte über Fluoreszenz sind gleich wie im Beispiel 1.
15
Formel
Ausbeute in Vd
Eigenschatten
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
HC CH
N N
HC CH
CH3
CH3
HC C-C "C—/ V-C-CH3
N N
CH3
HC CH
HC C-C C-/ V-Cl
V Ii Ii x==/
N N
HC CH
Cl
HC. c — c c—e V- ei
N N
HC -CH
Il 11 /s\
HC, C-C C—f
Il Il ° N N
HC CH
Il Il /\
HC C-C C-
V Ii Ii
N N
-OCH3
HC C-C C—<f
HC CH
HC C-C C—!
V υ Ii
N N
HC CH „ HC CH
Il Il /s\ Il Il
HC C-C C-C C
V Ii ι« V
N N
N N-
40,1
97,4
89,9
54,3
93,7
68,2
66,9
74,3
84,9
Nahezu farblose, sehr
feine, glänzende Kristalle
F. = 110,1 bis 110,3°
(Äthanol—Wasser 1:1)
Nahezu farblose, glänzende Nadeln
F. = 78,8 bis 79,6°
(Äthanol—Wasser 5: 3)
Farblose, glänzende
Nädelchen
F. = 143,8 bis 144,6°
(Äthanol—Wasser 3 :1)
Farblose, glänzende, sehr
Meine Plättchen
F. = 159,8 bis 160,7°
(Äthanol—Wasser 4:1)
Farblose, sehr feine
Nädelchen
F. = 147 bis 148°
(Äthanol—Wasser 1:1)
Nahezu farblose, verfilzte Nädelchen
F. = 102,1 bis 103,1°
(Äthanol—Wasser 1:1)
Farblose, sehr kleine,
glänzende Plättchen
F. = 170,6 bis 172°
(Dioxan—Wasser 5:2)
Blaßgelbe, glänzende
Plättchen
F. = 141,8 bis 143,4°
(Dioxan—Wasser* 5: 3)
Farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen
F. = 175,4 bis 176,6°
(Äthanol—Wasser 2:1)
Blaßgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 117,6 = 118,4°
(Äthanol—Wasser 1:3)
Blaßgelbe, glänzende
Plättchen
F. = 165 bis 165,6°
(Dioxan—Wasser 2:1)
C 64,44 H 4,16 N 11,56 (242,29)
C 67,58 H 5,67 N 9,85 (284,39)
C 54,86 H 2,69 N 10,66 (262,73)
C 48,50 H 2,04 N 9,43 (297,18)
C 60,45 H 3,90 N 10,85 (258,31)
C 60,45 H 3,90 N 10,85 (258,31)
C 71,03 H 3,97 N 9,20 (304,38)
C 69,04 H 3,62 N 10,07 (278,34)
C 57,63 H 3,08 N 18,33 (229,27)
C 55,04 H 2,77 N 12,84 (218,24)
C 48,50 H 2,04 N 9,43 (297,18)
C 64,54 H 4,09 N 1*1,73
C 67,33 H 5,68 N 9,84
C 55,07 H 2,79 N 10,62
C 48,04 H 2,06 N 9,27
C 60,66 H 3,99 N 11,11
C 60,52 H 4,05 N 11,05
C 71,20 H 4,17 N 9,08
C 69,15 H 3,55 N 10,18
C 57,65 H 3,05 N 18,40
C 54,89 H 2,56 N 12,78
C 48,31 H 1,76 N 9,41
324/27900 Μ —Β
324/28300 S —B
325/27800 S —B
326/27500 SS-B
331/25300 S-WB
330/30800 S-WB
334/37100 St-B
333/29400 293/29800
SS-WB
323/22800
S-B
332/24200
SS-B
323/25800
keine
18
Formel
Ausbeute Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
HC.
Cl
I
C-
OCH3
Cl
-1
-C
II- Il /~\ ,_
HC C-C C— <
Cl
I
C
Cl
I
-C
HC C-C
O- »
α α
ι ■ ι '
C C
Il Il
■ C CH
O
Blaßgelbe, sehr feine, verfilzte Nädelchen
F. = 219 bis 219,8°
(Dioxan—Wasser 6:1)
Hellgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 185,6 bis 186°
(Dioxan—Wasser 3:1)
Nahezu farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen F. = 162,6 bis 164,6°
(Äthanol—Wasser 5: 2)
Hellgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 229,8 bis 230,7°
(Dioxan—Wasser 3 :1)
C 43,46 H 1,52 N 8,45 (331,63)
C 47,72 H 2,46 N 8,56 (327,20)
C 44,31 H 1,69 N 14,09 (298,16)
C 33,74 H 0,56 N 7,87 (356,04)
C 43,58 H 1,35 N 8,59
C 47,84 H 2,50 N 8,70
C 43,89 H 1,70 N 13,99
C 34,03 H 0,59 N 8,02
326/28800
SS — GrB
334/29800
SS — GrB
323/24400
S —B
348/29500 337/29600
L-BGr
Beispiel 4
7,1 Teile Thiophen-2-carbonsäurehydrazid werden in 100 Volumteilen Pyridin verrührt und unter 5° gekühlt. Darauf läßt man 7,73 Teile p-Methylbenzoylchlorid bei 0 bis 5° zutropfen, rührt 45 Minuten bei 0 bis 5° und weitere 45 Minuten bei Raumtemperatur nach. Man erwärmt die blaßgelbe Reaktionslösung im Verlaufe von einer Stunde auf 80 bis 85° und rührt weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nun wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 15 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Temperatur auf gebracht und 1 Stunde bei 60 bis 65° nachgerührt.
Schließlich wird die Temperatur im Verlaufe von einer Stunde zum Rückfluß gesteigert und die gelbe Reaktionslösung 12 Stunden leicht siedend gerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol, danach 2500 Teile Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Das 2-[Thienyl-(2')]-5-[4"-methylphenyl-(l")]-l,3,4-thiadiazol der Formel
HC-
Il
HC
CH
C-C
-CH3
wird genutscht, mit viel kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Das gelbliche Rohprodukt wird aus Äthanol—Wasser (2: 1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält etwa 7,8 Teile, entsprechend 60,5% der Theorie, eines blaßgelben, kristallinen Pulvers, das bei 136 bis 137,2° schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (2:1) ergibt 6,5 Teile, entsprechend 50,4% der Theorie, blaßgelbe, glänzende Plättchen, die bei 137,2 bis 138° schmelzen und unter ultraviolettem Licht hellblau fluoreszieren.
Analyse: C13H10N2S2 (258,36).
Berechnet ... C 60,44, H 3,90, N 10,84; gefunden ... C 60,57, H 3,93, N 10,91.
UV-Absorption in Dioxan:
Xmax = 329 ηιμ (ε = 21100); ληιαχ = 270 πιμ (ε = 5100).
In der nachstehenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach obiger Vorschrift hergestellt werden können. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das einmal umkristallisierte Rohprodukt. Die Abkürzungen in der Spalte über Fluoreszenz sind gleich wie im Beispiel
209 628/267
19
Formel
Ausbeute m°/o
Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
HC CH
CH3
HC C-C C-C V-O-
HC C-C C-/ V- Cl
HC CH
HC C-C C-/ V-OCH3
\_/ Il Il \==/
N N
HC CH OCH3
Il Ii A J-x
HC C-C C-/ V-CH3
V I!'- Ii x=/^
- -N-i—N
HC CH -- OCH3
Il Il A JV
HC C-C C-C
V ii. Ii
Ν—Ν
HC CH
HC CH
C-C
CH
HC-CH
HC C-C ' C-C CH
-V---li-Vui -V ■
69,4
54,3
70,6
58,8
87,5
30,5
54,8
74,9
84,9
64I3.
64,4
Farblose, verfilzte
Nädelchen
F. = 109,4 bis 110°
(Äthanol—Wasser 4:1)
Farblose, glänzende
Plättchen
F. = 170,4 bis 171,2°
(Äthanol—Wasser 3 :1)
Farblose, verfilzte
Nädelchen
F. = 122,2 bis 122,8°
(Äthanol)
Farblose, sehr feine
Nädelchen
F. = 168,6 bis 169,2°
(Dioxan—Wasser 2:1)
Farblose, sehr feine
Nädelchen
F. = 179,5 bis 180°
(Äthanol—Wasser 9:1)
Blaßgelbe, glänzende
Plättchen
F. = 166,4 bis 167,6°
(Äthanol)
Nahezu farblose ,
glänzende Nädelchen
F. = 191 bis 191,6°
(Äthanol—Wasser 2:1)
Nahezu farblose, sehr
feine, verfilzte Nädelchen
F. = 132,2 bis 132,8°
(Äthanol—Wasser 1:1)
Farblose, glänzende, sehr
kleine Nädelchen
F. = 212 bis 212,6°
(Dioxan—Äthanol 5:1)
Nahezu farblose, sehr
feine Nädelchen
F. = 165 bis 167°
(Äthanol—Wasser 4:1)
Farblose, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 168 bis 169°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 2:2:3)
Hellgelbe, feine,
glänzende Nädelchen
F. = 157,2 bis 157,8°
(Äthanol)
C 63,96 H 5,37 N 9,32 (300,45)
C 61,73 H 4,44 N 10,29 (272,40)
C 51,70 H 2,53 N 10,05 (278,79)
C 51,70 H 2,53 N 10,05 (278,79)
C 46,01 H 1,93 N 8,94 (313,24)
C 56,91 H 3,67 N 10,21 (274,37)
C 58,31 H 4,19 N 9,71 (288,40)
C 58,31 H 4,19 N 9,71 (288,40)
C 67,47 H 3,78 N 8,74 (320,41)
C 65,28 H 3,42 N 9,52 (294,38)
C.53,85 H 2,88 N 17,13 (245,33)
C 47,97 H 2,42 N 11,19 S 38,42 (250,37)
C 63,71 H 5,46 N 9,20
C 61,96 H 4,40 N 10,14
C 51,82 H 2,39 N 9,80
C 51,61 H 2,34 N 10,03
C 46,41 H 1,88 N 8,98
C 56,92 H 3,56 N 10,40
C 58,54 H 4,04 N 9,70
C 58,15 H 3,99 N 9,70
C 67,55 H 3,95 N 8,69
C 65,18 H 3,29 N 9,39
C 54,10 H 3,02 N 17,26
C 47,92 H 2,78 N 11,30 S 38,34
329/26600 270/6400
S — B
330/23000 268/5800
M-B
328/22900 267/6600
S-B
330/26000 272/7000
S-B
331/23300 270/6600
S-HB
336/27200 268/5300
M-GrB
335/23800 268/5300
S-WB
340/21000 267/5500
S-WV
339/36000
St-B
338/29600 295/13300 262/14800 St-WB
327/22100 267/6300
M-HGrB
342/23500 267/6000
S — BGc
21 22
Formel
Ausbeute
Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
CH3
HC C
H3C-C
: —c Ii
N-
;—CH3
HC C
H3C-C C-C C—f V-C-CH3
N N
CH3
CH3
HC C
H3C-C C-C C-C ;-CH;
N N
HC
-N
H3C-C C-C
V' I
CH3 I HC C
Ii H A
H3C-C C-C C—<
/ 11 Il \.
-Cl
Cl
-Cl
N N
CH,
HC
OCH3
H3C-C C-C
N N
CH3 HC C OCH3
Il Il A !_.
H3C-C C-C C-C
N-N CH3
CH3 HC C OCH3
Ii Ii A ^L
H3C-C C-C C-\ /— OCH3
N N
CH3 I HC C
HC CH
H3C-C C-C C-C CH
■ Y (I If- V
N N -
Blaßgelbe, sehr feine, ver filzte Nädelchen
F. = 165 bis 166°
(Äthanol—Wasser 2:1)
Nahezu farbloses, feinkristallines Pulver
F. = 187,8 bis 188,2° (Äthanol—Wasser 2:1)
Farblose, sehr feine, ver filzte Nädelchen
F. = 146,6 bis 147,4° (Äthanol—Wasser 5:2)
Nahezu farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen F. = 168 bis 169°
(Dioxan—Wasser 6: 5)
Hellgelbe, glänzende
Nädelchen
F. = 170,8 bis 171,4°
(Äthanol—Dioxan—
Wasser 9:3:1)
Farblose, glänzende
Nadeln
F. = 170,8 bis 171,6°
(Dioxan—Äthanol—
Wasser 1:1:1)
Schwach beigebraune, glänzende, verfilzte
Nädelchen
F. = 139,2 bis 139,6°
(Methanol—Wasser 1:1)
Blaßgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 182 bis 182,5°
(Dioxan—Wasser 1:1)
Blaßgelbes,
feinkristallines Pulver
F. = 142,8 bis 144,2°
(Methanol—Wasser 2:1)
C 62,90 H 4,93 N 9,78 (286,41)
C 65,81 H 6,14 N 8,53 (328,51)
C 63,96 H 5,37 N 9,32 (300,45)
C 54,80 H 3,61 N 9,13 (306,85)
C 49,27 H 2,95 N 8,21 (341,30)
C 59,57 H 4,67 N 9,26 (302,43)
C 60,73 H 5,10 N 8,85 (316,45)
C 57,81 H 4,85 N 8,43 (332,45)
C 54,94 H 3,84 N 10,68 S 24,44 (262,36)
C 62,73 H 4,86 N 10,06
C 65,75 H 6,10 N 8,60
C 64,11 H 5,43 N 9,50
C 54,73 H 3,37 N 9,23
C 49,40 H 2,94 N 8,18
C 59,73 H 4,71 N 9,28
C 60,94 H 5,05 N 8,63
C 57,82 H 4,67 N 8,45
C 55,13 H 3,95 N 10,67 S 24,60
337/26000 273/6700
S-BGr
338/25900 273/6700
St — GrB
338/27400 274/6700
Μ —Β
341/25900 271/7300
St — GrB
345/26500 270/7700
S-BGr
341/29700 278/7100
348/27100 270/6200
SS —G
347/29400 275/6400
L-GrB
345/26500 278/5700
S-GrB
Beispiel 5
10,2 Teile des Diacyl-hydrazins der Formel HC CH OCH3
HC
,C-C
NH-H^
(91)
(welches durch Umsetzung von 1 Mol 3,4-Dimethoxybenzoylchlorid mit 1 Mol Thiophen-2-carbonsäurehydrazid in Pyridin dargestellt werden kann) werden in 100 Volumteilen 4-Picolin mit 15 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet werden kann, wird die Temperatur im Verlaufe von 15 Minuten auf 60.bis 65° gebracht. Man rührt 1 Stunde bei 60 bis 65°, steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde bis zum Sieden und rührt die gelbe Reaktionslösung 12 Stunden unter leichtem Rückfluß, wobei das Reaktionsprodukt allmählich auskristallisiert. Man kühlt auf Raumtemperatur,gibt 50 Volumteile Äthanol und danach 2500Teüe Eiswasser in mehreren Portionen zu und stellt schließlich mit wässeriger Natriümhydroxydlösung neutral. Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen werden etwa 8,05 Teile, entsprechend 79,4 % der Theorie, 2-[Thienyl-(2')]-5-[3",4" - dimethoxyphenyl - (1")] -1,3,4 - thiadiazol der Formel
in Form blaßgelber, feiner Kristalle erhalten, die bei 155,6 bis 156,8° schmelzen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol-—Wasser (3 : 4) werden sehr feine, blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 158,8 bis 159,1° erhalten, die unter ultraviolettem Licht schwachblau fluoreszieren.
Analyse: C14HaaO2N2S2 (304,40).
HC
CH
OCH3
HC C — C "C— ■/ "V- OCH3 (92)
Berechnet ... C 55,24, H 3,97, N 9,20;
gefunden ... C 55,29, H 3,88, N 9,12.
UV-Absorption in Dioxan: AmM;=
ε=26800).
Verwendet man an Stelle der 10 Teile Phosphorpentasulfid 15 Teile Phosphortrisulfid, so erhält man etwa 7,0 Teile, entsprechend 69,1 a/o der Theorie, 2 - [Thienyl - (2')] - 5 - [3",4" - dimethoxyphenyl - (1")] 1,3,4-thiadiazol, das nach viermaligem Umkristalli-
sieren aus Äthanol—Wasser (1: 1) in Form eines blaßgelben, kristallinen Pulvers vorliegt, welches bei 158,5 bis 158,9° schmilzt.
Man gelangt zum gleichen Thiadiazolderivat, wenn man an Stelle der 15 Teile Phosphortrisulfid 15 Teile Phosphorsesquisulfid oder Phosphorheptasulfid verwendet.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach obiger Vorschrift mit Phosphorpentasulfid hergestellt werden können. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das Rohprodukt, und die Abkürzungen in der Spalte über Fluoreszenz sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Formel
Ausbeute in0/» Eigenschaften
Analyse
berechnet
(Mol)
gefunden
"max, £
Fluoreszenz
HC CH
Ii Ii A ~-
HC C-C C—<f
V Ii Ii x=
N N
H».C—C. C-C C— <-
90,4
98
86 Farblose, sehr feine
Nädelchen
F. = 134,9 bis 135,4°
(Äthanol—Wasser 1:1)
Hellgelbe, glänzende
Nädelchen
F. = 163,2 bis 165,2°
(Äthanol—Wasser 2:1)
Blaßgelbe, sehr feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 133,2 bis 135°
(Äthanol—Wasser 1: 2)
C 58,99 57,11 57,11 C 59,06
H 3,30 4,06 4,06 H 3,31
N 11,47 15,37 15,37 N 11,22
(244,32) (273,39) (273,39 )
C C C 57,18
H H H 4,00
N N N 15,07
C 56,81
H 4,61
N 15,35
326/23300
268/7200
M-B
348/25200
268/6400
M-BGr
340/23100
273/6800
M-BGr
Beispiel 6
13,07 Teile des Bis-diacylhydrazins der Formel
HC
NH-HN
{96)
(welches durch Umsetzung von 2 Mol Benzoylchlorid Pyridin hergestellt werden kann) werden in 150 Vomit 1 Mol Furan-2,5-dicarbonsäuredihydrazid in lumteilen Pyridin unter Rühren mit 20 Teilen Phos-
phorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet werden kann, bringt man das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 21J2 Stunden zum Sieden. Die nun klare Lösung wird 20 Stunden leicht siedend gerührt, wobei das Reaktionsprodukt allmählich auskristallisiert. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol und danach 2000 Teile Wasser in mehreren Portionen zu und stellt schließlich mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem und heißem Wasser und Trocknen werden etwa 12,9 Teile, entsprechend 100 % der Theorie, 2-[5'-Phenyl-(l"')-l',3',4'-thiadiazolyl-(2')]-5-[5"-phenyl-(l"")-l",3",4"- thiadiazolyl-(2")]-furan der Formel
HC
-CH
C-C
C-C
N N
N-
C —^
-N
aus o-Dichlorbenzol erhält man 8,4 Teile, entsprechend 64,9 % der Theorie, gelbe, sehr feine, verfilzte Nädelchen, die bei 264 bis 265° schmelzen und unter ultraviolettem Licht starkgelb fluoreszieren.
Analyse: C20Hi2ON4S2 (388,48).
Berechnet ... C 61,84, H 3,11, N 14,42; gefunden ... C 61,73, H 3,12, N 14,20.
UV-Absorption in Dioxan:
(ε=38400);1 = 365 πιμ (ε=38600);J (ε= 17200).
(97)
in Form eines gelben Pulvers erhalten, das bei 258 bis 265° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren ig In der nachstehenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach der obigen Vorschrift hergestellt werden können. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das Rohprodukt. Die mit ■+- bezeichneten ε-Werte sind wegen der Schwerlöslichkeit der Verbindung unsicher. Die Abkürzungen in der Spalte über Fluoreszenz haben die gleiche Bedeutung wie im Beispiel
Formel
Ausbeute Eigenschaften
Analyse —j gefunden
Fluoreszenz
H3C
HO
N N
HC-
CH
H3C-
— C C-C C-C
Il Il ' S Il
N-
-N
N-
C-
Il
-N
H3C
—< ;— CH3
HC
Hellgelbes, kristallines
Pulver
F. = 215 bis 218°
(Chlorbenzol)
Hellgelbes, kristallines
Pulver
F. =288 bis 291°
(o-Dichlorbenzol)
Hellgelbes, kristallines
Pulver
F. = über 300°
(Dioxan—Wasser 9:1)
Leuchtend hellgelbes,
kristallines Pulver
F. =280,4 bis 28Γ
(Chlorbenzol)
Hellgelbes, feinkristallines Pulver
F. =* über 300°
(o-Dichlorbenzol)
C 63,44 C 63,22
H 3,87 H 3,87
N 13,45 N 13,35 (416,53)
C 63,44 H 3,87 N 13,45 (416,53)
C 63,16 H 4,24 N 13,42
C 67,17 C 67,15 H 5,64 I H 5,75 N 11,19 I N 11,15 (500,70)
C 64,84 H 4,53 N 12,60 (444,59)
C 52,52 H 2,20 N 12,25 (457,38)
C 64,78 H 4,67 N 12,68
C 52,54 H 2,39 N 12,27
375/37000 \ 366/37000 / 302/17400 St-GrG
378/37600 \ 367/38000 / 305/19400 L —G
378/42000 \ 368/42100 J 305/23000 L-GGr
379/34000 \ 368/34000 J 310/18000 L-G
376/380001 366/38000 J 305/17000 M-G
209 628/267
27
Formel
Ausbeute
Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
HC CH
C C — C C-C
Il V Il Ii
N N N. N
H3CO
HC- CH
OCH3
N —N
N N
H3CO
HC CH H3CO
/\ Il Il /\ J
C C-C C-C C
N N
Ν—Ν HC-CH
H3CO
. ν~\ Il il /-S\
b~C C — C, C — C C
N—N
N—-N
H3CO
H3CO-H3CO
—/ ^-OCHa
HC CH
C-C C — C C
Ii Ii V' Ii Ii
N N N N
OCH3
HC-CH
CH
C — C, C — C C-
NJ N
N N
HC CH
Il Il — c CH
100
100
100
Hellgelbe, feine, glänzende Blättchen
R= über 300°
(Trichlorbenzol)
Leuchtend hellgelbe,
feine, verfilzte Nädelchen
F. = 291 bis 291,8°
(o-Dichlorbenzol)
Leuchtend hellgelbe,
feine, verfilzte Nädelchen
F. = 210 bis 211,6°
(Chlorbenzol)
Leuchtend gelbe, verfilzte Nädelchen
F. = 292 bis 294,4°
(o-Dichlorbenzol)
Leuchtend gelbe, feine,
verfilzte Nädelchen
F. = 262,4 bis 264°
(o-Dicblorbenzol)
Gelbes, feinkristallines
Pulver
F. = 265 bis 267°
(o-Dichlorbenzol)
C 52,52 H 2,20 N 12,25 (457,38)
C 52,34 H 2,00 N 12,35
C 58,91 H 3,60 N 12,49 (448,53)
C 58,91 H 3,60 N 12,49 (448,53)
C 58,91 H 3,60 N 12,49 (448,53)
C 58,92 H 3,65 N 12,39
C 58,76
i H 3,86
N 12,44
C 58,91 H 3,69 N 12,75
C 54,92 H 4,25 N 9,85 (568,64)
C 54,70 H 4,32 N 9,89
C 47,98 C 47,84
H 2,01 ι Η 1,91
N 13,99 j N 13,98 (400,53) I
378/299001 367/30000/ 306/13000 L-G
381/402001 369/40000 / 327/23600 L-G
377/38400 366/38200 j"
L-G
384/41600 374/41500 J
L-G
387/41500 376/40500 / 333/24000 S-G
392/37500 \ 381/36600/ 332/20500 S-G
6,82 Teile des Bis-diacylhydrazins der Formel
NH-HN
Beispiel 7
HC CH
0, H .π Ο
S, NH-HN
(109)
(welches durch Umsetzung von 2 Mol Benzoylchlorid 65 pentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch
mit 1 Mol Thiöpheht^jS^icarbonsäuredihydrazid in erwärmt. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg
Pyridin hergestellt werden kann) werden in 150 Volum- mehr beobachtet werden kann, bringt man das
teilen Pyridin unter Rühren mit 10 Teilen Phosphor- Reaktionsgemisch im Verlaufe von 3 Stunden zum
Sieden und rührt weitere 18 Stunden leicht siedend. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol und danach 2000 Teile Wasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem und heißem Wasser und Trocknen wird das Rohprodukt aus 350 Volumteilen o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält etwa 4,6 Teile, entsprechend 68,3% der Theorie, 2 - [5' - Phenyl - (I'") - l',3,4' - thiadiazolyl-(2')]-5-[5"-phenyl-(l"")-l",-3",4"-thiadiazolyl-(2")J-thiophen der Formel
HC—CH
■■>— c
N (110)
in Form eines hellgelben Pulvers, das über 300° schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus
o-Dichlorbenzol wird ein hellgelbes, feinkristallines Pulver erhalten, das unter ultraviolettem Licht gelb fluoresziert.
Analyse: C20H12N4S3 (404,548).
Berechnet ... C 59,38, H 2,99, N 13,85, S 23,78; gefunden ... C 59,20, H 3,10, N 13,87, S 23,81.
UV-Absorption in Dioxan:
(ε= 14800+);
(ε=15000+).
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere 1,3,4-Thiadiazolverbindungen beschrieben, die nach obiger Vorschrift hergestellt werden körinen. Die Angaben über die Ausbeute beziehen sich auf das einmal umkristallisierte Rohprodukt. Die mit + bezeichneten ε-Werte sind wegen der Schwerlöslichkeit der Verbindungen unsicher. Die Abkürzungen in der Spalte über Fluoreszenz sind gleich wie im Beispiel 1.
Formel
Ausbeute Eigenschaften
Analyse berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
CH
H3C
HC CH
A Il Il sx
C C-C C-C C-
n ii. V -ii- -' Ii
N-N ' N-N
H3C
H3C-C-^
H3C
HC
CH
Il
N N
C-C C —
"S '
Il
N-
-N
CH3
V-C-CH3 I CH3
H3C
H3C
HC
;— c c—Cx
N—,N
CH
Il
C-C
' H
"C
Il
CH3
61,3
62,4
59
62
59,5 Gelbe, glänzende, kurze
Nüdelchen
F. = 291,2 bis 292°
(o-Dichlorbenzol)
Goldgelbe, kurze, verfilzte Nädelchen
F. = über 300°
(Trichlorbenzol)
Gelbe, kleine glänzende
Plättchen
F. = über 300°
(o-Dichlorbenzol)
Leuchtend gelbe, feine,
verfilzte Nädelchen
F. = über 300°
p-Dichlorbenzol)
!ellgelbes, feinkristalines Pulver
= über 300°
Trichlorbenzol)
C 61,08 C 61,04
H 3,73 H 3,74
N 12,95 ' N 12,97 (432,60)
C 61,08 ι C 60,94
H 3,73 H 3,70
N 12,95 I N 12,81 (432,60) !
C 65,08 C 65,04 H 5,46 ! H 5,43 N 10,8 ! N 10,84 (516,76)
C 62,58 , C 62,48
H 4,38 ; H 4,67
N 12,16 [ N 12,45
(460,66) I
C 50,74 C 50,44
H 2,13 I H 2,12
N 11,83 ' N 11,70 (473,45) I
379/370001 370/38500 J 270/10000 M —G
385/26500+1 375/27000+/ 272/8500+ St-G
384/40500 \ 375/40800 / 275/11500 St-G
380/28000+1 371/29000+ / 275/10500+ St-G
370/17000+
St-G
31
Formel
Ausbeute in°/o
Eigenschaften
Analyse
berechnet
(Mol)
gefunden
Fluoreszenz
Cl —<
HC CH
A 11 II- /s\
-CC-C C-C C-
Ii. it V Ii Ii
N N N N
CH
Cl
OCH3
OCH3 HC CH
/S\ υ 'I --C C-C. C-C
N
H3CO
C—<
Il
H3CO-
HC CH
-c xc—c c — c'' C-,
Il 11 V Il υ '
N—-N N N
H3CO
HC CH
V-OCH3
OCH,
-v-c c — c .c — c V
OCH3
H3CO
S.
HC CH
J-C C-C, C — C C-
Il Il V Il Il
N, N Ν· N
HC-CH HC CH
Il Il /s\ Il Ii /s\
HC C — C C — C C-C C-
V Ii Ii V Ii I'
N N N N
HC
I!
— C
CH
Il
CH
HC
CH
HC
HC
C — C
C-C
N—-N
-CH
Il
c — c c
Il Il
N N
HC
CH
Hellgelbe, glänzende,
sehr feine, verfilzte
Nädelchen
F. = über 300°
(Trichlorbenzol)
Gelbe, feine Nädelchen
F. = 252 bis 253,4°
(o-Dichlorbenzol)
Gelbe, glänzende, feine
Plättchen
F. = 244,4 bis 245°
(o-Dichlorbenzol)
Gelbe, sehr feine, verfilzte Nädelchen
F. = über 300°
(Trichlorbenzol)
Gelbes, feinkristallines
Pulver
F. =231,2 bis 234,8°
(o-Dichlorbenzol)
Gelbes, feinkristallines
Pulver
F. = über 300°
(Trichlorbenzol)
Gelbes, feinkristallines
Pulver
F. = über 300°
(o-Dichlorbenzol)
Gelbe, glänzende, feine
Plättchen
F. = über 300°
(o-Dichlorbenzol)
C 50,74 C 50,79
H 2,13 H 2,30
N 11,83 ; N 11,85 (473,45) I
C 56,87 C 56,57 H 3,47 ! H 3,56 N 12,06 ! N 11,93 (464,60) I
C 56,87 H 3,47 N 12,06 (464,60)
C 56,87 H 3,47 N 12,06 (464,60)
C 54,94 H 3,84 N 10,68 (524,66)
C 66,64 H 3,20 N 11,10 (504,67)
C 49,98 H 2,10 N 14,57 (384,47)
C 46,13 H 1,94 N 13,45 S 38,49 (416,60)
C 57,10 H 3,71 N 11,95
C 56,86 H 3,59 N 12,24
C 55,01 H 3,80 N 10,49
C 66,35 H 3,17 N 11,07
C 49,89 H 2,25 N 14,68
C 45,85 H 1,93 N 13,67 S 38,49
383/14000+\ 372/14500+J 272/4900+ L —G
385/42000 \ 373/42000 J
M-G
382/42200 \ 372/42500 J 264/10500 St-G
377/14000+
L-G
393/38500 \ 382/39000 J
SS-G
393/39000Λ 382/39200 /
M-G
395/44000 \ 384/43400 J 284/13500 keine
398/20000+\ 382/20200+/
M-
Beispiel 8
12,73 Teile des Bis-diacylhydrazins der Formel
HC CH
Il Ii ° °
HC C-C C
XO NH-HN
(welches durch Umsetzung von 2 Mol Furoylchlorid mit 1 Mol Terephthalsäuredihydrazid in Pyridin hergestellt werden kann) werden in 150 Volumteilen Pyridin unter Rühren mit 20 Teilen Phosphorpentasulfid versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Sobald kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet werden kann, bringt man das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 21I2 Stunden zum Sieden und rührt weitere 20 Stunden leicht siedend. Man kühlt auf Raumtemperatur, gibt 50 Volumteile Äthanol und danach 2000 Teile Wasser in mehreren Portionen zu und stellt mit wässeriger Natriumhydroxydlösung neutral. Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem und heißem Wasser und Trocknen werden etwa 12,4 Teile, entsprechend 98,1% der Theorie, l-[5'-Furyl-(2'")-l',3',4'-thiadiazolyl-(2')]-4-[5"-furyl-(2"")-l",3",4"- thiadiazolyl-(2")]-benzol der Formel
CH
,C-C
"C —
N-
-N
HC CH
Il Il
C-C .CH
11
-N
(125)
in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, das über 300° schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man 5,2 Teile, entsprechend 41,1% der Theorie, eines schwachgelblichen, feinkristallinen Pulvers.
Analyse: C18H10O2N4S2 (378,44).
Berechnet ... C 57,13, H 2,66, N 14,81;
gefunden ... C 57,18, H 2,86, N 14,89.
NH-HN
HC —CH
Il Il
: —c CH
(124)
UV-Absorption in Dioxan:
λΜαχ=364τημ (ε=50200);
Amax=355my. (ε=50100);
ΑίΒβ3!=273πιμ (ε=8400).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Thiadiazolen der Formel
    C-
    -R3-C
    N N
    N-
    C-
    -N
    -R2
    worin R1, R2 und R3 aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste heterocyclisch ist, und η 0 oder 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylhydrazine der Formel
    ο ο Γ po
    R2-C
    C-
    NH-HN
    -R3-C.
    C-
    NH-HN
    worin R1, R2, R3 und η die angegebene Bedeutung haben, mit überschüssigen Phosphorsulfiden bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart größerer Mengen einer tertiären Stickstoff base umsetzt.
    40 In Betracht gezogene Druckschriften:
    Bull. soc. chim. France, 1949, S. 237 bis 240;
    Journ. prakt. Chemie (Neue Folge); 69 (1904),
    S. 152 und 158; 70 (1904), S. 425, 429 und 431; (1906), S. 279 und 289/290.
    © 209 628/257 7.62
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